可反应凝胶堵漏剂的研制

姜雪清，管荣昌，郝纪双，耿晓慧，刘文堂

1.中国石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院，河南濮阳 457001；2.中国石化中原石油工程设计有限公司，郑州 450000

井漏一直是钻井工程一大技术难点。对于常规井漏，可采用随钻封堵、静止堵漏、桥塞堵漏、水泥浆堵漏等技术措施，其中桥塞堵漏是最常用的堵漏工艺。随着防漏堵漏材料种类及工艺的发展，堵漏成功率逐渐提高。但对复杂地质的井漏问题，普通堵漏材料和常规技术在漏层适应性、堵漏率均不能满足要求[1-5]。其难点主要表现在：堵漏材料对漏层会形成封堵层的致密性和胶结性，往往造成堵漏不成功，或形成封堵层时但抗破能力弱，易复漏。水泥堵漏浆虽然可以解决这些问题，但存在施工工艺复杂，具有一定风险[6-7]。

基于对漏层物性(如孔洞、裂缝尺寸及分布状态)的未知，堵漏材料性状对漏层匹配程度是影响复杂井漏堵漏成功率低的主要原因，为此研发了聚合物凝胶(吸水树脂)类堵漏材料[8-9]。聚合物凝胶因其具有良好的吸水膨胀、弹性变形能力，提高了封堵层致密性，提高堵漏成功率。但对于地质条件较为复杂的漏层，如诱导裂缝发育地层、破碎性地层井漏问题，现有堵漏技术仍然不能很好地解决。现针对诱导裂缝发育或破碎性漏层，在保留凝胶聚合物堵漏材料良好吸水膨胀、韧性变形封堵能力的基础上，通过引入可反应活性基团，研制了新型堵漏材料—可地下反应凝胶堵漏剂KDW。反应凝胶堵漏剂KDW在地层温度条件下可进一步发生化学反应，具备固化反应和胶结反应能力，提高封堵层承压强度和抗破能力，，具有良好的韧性变形能力，且在高温老化后封堵层胶结为整体，能够长期耐受160 ℃高温，可用于深井超深井堵漏作业。

1 可反应凝胶堵漏剂KDW的制备

1.1 实验原料与仪器

甲醛、三聚氰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)，工业品；氢氧化钠、引发剂、交联剂，分析纯。

BS400S-WE1型电子分析天平，北京赛多利斯天平有限公司；DZKW-C型电子恒温水浴锅，余姚明伟仪表厂；弹簧拉压试验机，温州市海宝仪器有限公司；VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪；DSC-204差热分析仪。

1.2 制备方法

在四口烧瓶中加入甲醛和三聚氰胺，调pH值至7.5～8.0，升温至55～60 ℃，待形成透明溶液后，升温至80～85 ℃，反应30～45 min，加入磺化剂(亚硫酸氢钠)，反应70～80 min，制得活性预聚体溶液。

按一定比例将AMPS和AM溶于水中搅拌均匀，pH调至8.0～9.0，加入交联剂，与活性预聚体溶液按一定质量比例混合均匀，加入引发剂，静置反应70～80 min成凝胶状产物，剪切、造粒即得可反应凝胶KDW。

1.3 理化表征

1.3.1 红外光谱

将可反应凝胶试样纯化后与KBr混合压片，在红外光谱分析仪上测定红外光谱图见图1。

图1 可反应凝胶红外光谱图

由图1可见，波数为3383～1654 cm-1为羟基的特征吸收峰；1600～1450 cm-1为含N六元环的特征吸收峰；1465～1340 cm-1为C—H弯曲振动吸收峰；1181～1035 cm-1为磺酸基的特征吸收峰，说明制备产物为设计的目的产物。

1.3.2 差热分析

采用DSC-204差热分析仪对可反应凝胶进行差热分析，得到的差热曲线见图2。

图2 可反应凝胶堵漏材料差热分析图

从图2可以看出，从40～110 ℃，出现明显的吸热，有两个过程：试样失去吸附水和结晶水的吸热过程，以及活性预聚体再反应时羟甲基与氨基脱水放热过程，但此阶段失水吸收的热量远大于脱水放出的热量，在110.61 ℃时达到吸热速度的峰值；在110～175 ℃，仍然是吸热过程，但失水吸收的热量在减少，在175～200 ℃时失水吸热和脱水放热达到平衡，200 ℃以上反应的脱水放热过程占主导，并于221.7℃达到峰值。差热分析结果也可得出制备产物有可反应的性能。

2 可反应凝胶堵漏剂KDW性能评价

2.1 弹性变形性能

可反应凝胶堵漏材料是在常规凝胶基础上引入活性基团制备而成。因此，具备一定的吸水膨胀和韧性变形能力是保证凝胶有效封堵的基础，对于施工和应用效果具有重要的影响。

2.1.1 吸水膨胀能力

吸水膨胀能力采用吸水倍数标识。通过调节亲水单体与可反应活性预聚体的比例，合成出不同吸水膨胀能力的可地下反应凝胶KDW，将干燥的KDW堵漏剂剪切造粒1～3 mm的颗粒，放置在清水中吸水8 h，1 g凝胶所吸收液体的量即为吸水倍数，按式(1)计算。采用不同单体配比合成的KDW堵漏剂吸水性能见图3，不同KDW堵漏剂反应前后的抗压性能见图4。

(1)

其中：Q为吸水倍数；m2为吸收后树脂质量，g；m1为吸收前树脂质量，g。

图3 不同KDW堵漏剂吸水膨胀能力

图4 不同KDW堵漏剂吸水倍数的强度

从图3～图4可知，KDW的膨胀倍率3～8倍可调；反应前后，抗压强度有一定提高，但在吸水倍数在2.89～4.58时，抗压强度最高，原因是吸水倍数影响反应强度。所以综合考虑KDW吸水倍数在2.89～4.58时，可反应性能最好。

2.1.2 韧性变形性能

测定方法：将合成的KDW剪切成固定尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的块状，用弹簧压力试验机进行冲击压缩实验，测试其韧性及变形能力。其韧性变形能力用压缩比ε表示，ε值越大，表明凝胶韧性变形能力越强，如式(2)所示。

ε=La/Lc

(2)

式中，ε为压缩比；La为压缩前凝胶厚度，mm；Lc为压缩后凝胶厚度，mm。

KDW在弹簧压力试验机进行冲击压缩实验过程见图5，可反应凝胶应力-应变曲线见图6。

图5 KDW堵漏剂韧性变形实验过程

图6 可反应凝胶应力-应变曲线

从图5和图6可知，KDW产品具有良好的韧性变形能力，最高压缩比可达6.7(凝胶不破裂)，与常规不可变形桥塞堵漏材料相比，与破碎性漏失通道的适应性更强，可以形成更加致密的封堵层。

2.2 可反应性能

可反应性能是可地下反应凝胶堵漏材料KDW的是重要技术性能。KDW在共聚的交联网络中引入的活性预聚体，在低温条件下活性低，反应受抑制，一定温度后反应可继续进行。利用这一特性可以保证KDW凝胶具有合适的交联度，在进入漏层前具有良好的变形能力，易被挤入漏失地层；进入漏失地层后，在地层温度下进一步发生缩聚反应，由半互穿网络转变为互穿网络，自身强度提高，起到胶结作用，保证封堵层有足够的承压强度。凝胶的可反应性能主要包括自身固化反应能力和胶结反应能力。

2.2.1 内部固化能力

将KDW剪切成3 cm×3 cm×3 cm，考察KDW的可反应性。不同条件下凝胶固化性能见图7。

图7 KDW的固化反应性能

由图7可见，经过120 ℃/16 h后，强度大幅度增加，验证了凝胶颗粒内部固化反应性能。

2.2.2 相互胶结能力

将合成的KDW剪切造粒(1～3 mm不规则形状)，装入50 mm×50 mm×50 mm的模具中固定，经过90 ℃/16 h反应后，颗粒胶结成整体见图8，强度达220 N，同时还具有一定的弹性和韧性，这验证了凝胶颗粒间可反应能力。

图8 反应胶结后的凝胶模块

另将两块面积较大吸水膨胀后的凝胶固定在一起，经过90 ℃/16 h后，胶结成整体见图9。

图9 凝胶吸水膨胀后胶结反应能力

由图9可见，两片凝胶之间的接触面已经不存在，进一步验证了凝胶的胶结反应能力，经吸水后的凝胶在高温下仍然可以保持较好的胶结反应能力。

2.3 耐温性能

为考察KDW材料的耐温能力，将KDW材料分别置于清水和钻井液中在160 ℃下老化，测定不同老化时间的凝胶的强度，结果见表1。

表1 KDW在清水和钻井液中的耐温能力

由表1可以看出，在清水中160 ℃下老化24 h ，凝胶强度保持较高，48 h后强度下降；在钻井液中160 ℃下老化48 h，凝胶仍保持较高的强度，能满足耐温需求。

2.4 封堵性能

模拟大型漏失(底部砂子粒径为0.90～2.00 mm，上部石子粒径为5～20 mm)，评价堵漏材料的承压能力。按如下配方配制堵漏浆：基浆+10%可反应凝胶+10%骨架材料+5%填充材料+5%纤维，采用CL-Ⅱ泥浆堵漏试验仪评封堵能力进行了测试，记录不同挤注量下的挤注压力见图10。在120 ℃老化16 h封堵层的照片见图11。

图10 堵漏剂挤注承压图

压力的大小表示堵漏剂的封堵能力高低，由图10可以看到，挤注压力达16.5 MPa，可以形成致密的具有较高承压强度的封堵层。由图11可以看到，高温老化后的封堵层胶结成一个整体，致密性好。

图11 封堵层照片

3 结论

1)通过在凝胶基础上植入具有可反应基团的活性材料，制备出可地下反应凝胶堵漏材料KDW；

2)该可反应凝胶吸水倍数3～8倍，耐温能力达160 ℃，具有良好的韧性变形能力，最高压缩比达6.7，在高温下可再次反应，反应时间在0.5～10 h可控，自身强度提高，并起到胶结作用，适用于裂缝和破碎地层堵漏；

3)可反应凝胶形成的堵漏剂配方承压能力大于15 MPa，且在高温老化后封堵层胶结为整体，致密程度好。