SHMTO工艺中蒸汽-甲醇过热器失效原因探究

雒建虎

(神华新疆化工有限公司，新疆 乌鲁木齐831404)

依据我国多煤少油的基本国情，煤制烯烃工艺应运而生。此工艺是石油、天然气、煤炭三大原料制备低碳烯烃流程中的一个分支，是通过原料制备甲醇，然后甲醇再经循环流化床反应制取低碳烯烃混合气的一种方法。近年来，甲醇制烯烃的项目在国内大规模建设，甲醇及聚烯烃市场走向良好。众所周知，目前甲醇制烯烃工艺主要有UOP的MTO技术、中石化SMTO技术、大连化物所DMTO及DMTO-Ⅱ代专利技术、神华SHMTO工艺等。在甲醇制烯烃工艺中，甲醇是需要在过热态进入反应器内进行反应的，而甲醇过热器作为非常关键的用来过热饱和气相甲醇的换热设备，如果出现问题，装置将无法满负荷运行，如果处理不及时还有可能造成装置乃至全厂停车。本文所述的SHMTO工艺中，甲醇过热器使用U形管式换热器，自原始开车以来，持续异响并出现泄漏，多次造成装置生产波动。下面将对该换热器的异响及泄漏原因进行分析。

1 情况简介

对于甲醇过热器，每种工艺设计各有不同，如SHMTO工艺使用中压饱和蒸汽与甲醇换热的卧式U形管换热器、DMTO技术采用产品气与甲醇换热的立式固定管板换热器(管、壳程压差小)、UOP的MTO技术采用水蒸汽与甲醇换热的固定管板式换热器等等。如果该换热器出现泄漏，生产就必须进入低负荷运行状态，虽然部分饱和态气相甲醇可通过加热炉过热，但加热炉在设计上只是开停工阶段短时间使用，长期运行存在较大风险。

1.1 SHMTO工艺甲醇进料流程

约40 ℃的MTO级液相甲醇从罐区送至MTO装置，经4台换热器预热升温后，进入4台汽化器，使用蒸汽和汽提气将甲醇蒸发；饱和态的气相甲醇再经蒸汽-甲醇过热器进行过热，温度达到200 ℃(设计值，实际达到120 ℃即可)以上时，进入循环流化床反应器进行反应，生成低碳烯烃混合气。

1.2 蒸汽-甲醇过热器

某SHMTO装置共设置2台蒸汽-甲醇过热器，主要作用就是确保气相甲醇达到进反应器前的温度，进而使催化反应正常进行。

蒸汽-甲醇过热器采用并联工艺流程，正常运行时2台同时投用，管程介质为中压饱和蒸汽，壳程介质为饱和态气相甲醇。该换热器采用卧式U形管型式，设计特点为：入口设置防冲挡板，以尽量减小气相甲醇进入换热器壳程时对管束U形弯的冲击。蒸汽-甲醇过热器结构示意见图1，工艺参数见表1，结构参数见表2。

1—管箱；2—蒸汽入口；3—管板；4—甲醇出口DN900；5—筒体；6—U型管束；7—甲醇入口DN800；8—防冲挡板；9—圆环形(U形弯处)+竖直单弓形折流板；10—凝结水出口

表1 蒸汽-甲醇过热器工艺参数

表2 蒸汽-甲醇过热器结构参数

1.3 存在问题

自2016年9月装置首次投料以来，该换热器一直存在异响、泄漏等异常情况。以下针对上述异常情况进行探讨分析。

2 问题分析

2.1 异响及分析

某SHMTO装置投料试车时，发现蒸汽-甲醇过热器存在异常刺耳噪声。2017年经过2次检修，对管束进行修复，异常声音仍未消除。2018年大修时更换新管束(长度缩短至4.5 m，U形弯取消防冲挡板，其余材质及结构均与原管束相同)后，运行中还是存在异响。

2.1.1 振动频谱

2017年1月，针对振动及异响，委托一家公司对该换热器进行了振动检测，得出如下结论：振动分析频谱与近场噪声频谱高度一致，产生的振动和噪声频率主要集中在 400～502 Hz，同时振动烈度与噪声强度具有一定程度的不稳定性。考虑换热器的内件结构状况和内件安装刚度等特性，该公司认为，振动与噪声过大及波动的原因是，换热器入口防冲挡板的固定支撑刚度过低，流体冲击防冲挡板和所在的支撑拉杆而产生颤动。经设计院及制造厂共同研究后，同年5月、7月两次对入口防冲挡板进行了改造，但投用后仍未见好转迹象。

2.1.2 原因分析

1) 设计

蒸汽-甲醇过热器设计与操作参数对比见表3。

表3 设计与操作参数对比

该换热器振动、异响较大，且持续时间较长，根据振动检测报告及两次改造后运行情况，分析认为是以下6个因素综合作用所致：

a) 壳程入口线速太大

设计线速可按式(1)计算得出：

V=Q/(ΔS×ρ)

(1)

式中：V——线速度，m/s；

Q——质量流量，kg/h；

ΔS——流通截面积，m2；

ρ——密度，kg/m3。

其中：满负荷时单台换热器甲醇进料流量Q≈120 974 kg/h；

面积ΔS取U形弯处O形折流板内空隙面积，即：

ΔS=S1-S2

(2)

式中：S1——O形折流板φ800内环面积，m2；

S2——环内换热管所占流通面积，m2。

故

S1=3.14×0.82/4=0.502 4 m2

由O形折流板外径φ1.292 m可计算出总面积为S=1.31 m2；由上述计算可知，O形折流板φ800内环面积S1为0.502 4 m2；总换热管数量为1 098根(549根U形管)。根据面积比可概算出环内换热管根数为419根。由换热管规格(φ25 mm×2.5 mm)及根数可估算出环内换热管所占面积S2=0.205 6 m2。

故

ΔS=0.502 4-0.205 6=0.296 8 m2

通过克拉伯龙方程

PV=nRT=(m/M)RT

(3)

式中：P——压强，kPa；

V——体积，L；

n——气体物质的量，mol；

R——玻尔兹曼常数，J/(mol·K2)；

T——绝对温度，K；

m——质量，kg；

M——气体质量，kg/mol。

及查理-盖吕萨克定律

V1/T1=V2/T2=恒量

(4)

式中：V1、V2——分别为两种不同工况下的体积，L；

T1、T2——分别为两种不同工况下的绝对温度，K。

可计算出气相甲醇在进料工况下的密度ρ≈3.4 kg/m3。

所以

V=Q/(ΔS×ρ)

=120 974/(0.296 8×3.4×60×60)

=33.3 m/s

在实际运行中，2台换热器甲醇存在偏流，根据蒸汽用量可知，换热器A负荷比换热器B大1/4，流速更高。

查阅《化工原理》表6-9所示的管壳式换热器内常用的流速范围【1】，壳体气体流速宜选取3～15 m/s。而实际介质流速已远超过此值，因此，这也是诱导振动的根源所在。

b) 换热器设计结构存在缺陷，壳程入口正对着管束U形弯，大量气相甲醇从环形折流板中间的换热管缝隙穿过，直接冲击管束。

c) 中压饱和蒸汽在换热管内换热过程中出现蒸汽-凝结水两相流，产生连续的水锤。

d) 折流板设置不合理，存在死区，导致换热不均匀。

e) 换热器维修时管束吊带将局部管子压弯。

f) 共振。

2) 制造

设备从安装后首次投用就出现异响，通过实物与图纸对比，认为振动与制造无关。

3) 操作

设备操作中未出现超温、超压等情况，认为异响与操作无关。

4) 维修

设备维修时，需要用高压水清洗管束外壁。由于管束吊装不规范，以及竖直单弓形折流板的设置，吊装时，靠近U形弯这一侧的管束外侧换热管被吊带勒弯。后续的几次拆检发现，被压弯的换热管中有几根出现了剪切磨损及断裂的情况，并且折流板上的孔洞被磨损扩大。这也证实了换热管确实存在一定的高频振动。

换热管束在抽出后还有一个现象，即U形弯处部分内侧的弯管冲破外侧的弯管挤出来(见图2)，产生了交叉接触，说明换热管设计存在一定问题，同时也印证了以上几个因素。

图2 U形弯处变形

5) 小结

大流量气相甲醇进入换热器壳程后，直接穿过O形折流板中心，经管束U形弯处换热管间缝隙通过。管束在U形弯处排列紧密，相互之间间隙很小，且投用热介质后，换热管的伸长量不一致，导致U形弯处部分弯管突破外围弯管，使换热管之间间隙变得更小，很多管子相互紧贴。强大的气流使U形弯管之间产生碰撞，同时管内又存在两相流，换热管在内、外环境共同诱导作用下产生振动，导致管子与折流板之间发生相互碰撞并产生磨损。

实际诱导管束振动的不是入口防冲挡板，而是气流的流通路径。气相甲醇在通道中具有高流速、短行程的特征，再加上不合理的折流板设计，使得流道路径存在死区，导致振动、异响较大。由此可见，设计应该是主要原因。

2.2 泄漏及分析

从投料试车开始至今，MTO装置因该换热器泄漏，开工加热炉共间歇运行5次，累积时长超过800 h，期间装置只能低负荷维持运行，不仅影响反应产品分布及装置平稳运行，还会造成燃料气消耗、设备损耗、检修费用增加、公司效益下降等等影响，如果处理不及时，还有可能造成装置紧急停车。

2.2.1 现场检查情况

首次全厂大检修时发现：换热管在U形弯处发生变形；换热器A有16根换热管泄漏，换热器B有2根换热管泄漏；管板目测检查，发现蚀孔；换热管表面有积碳现象。2018年5月，换热器管束泄漏量开始增大，同年7月大检修时更换新管束(相同材质，管束长度缩短至4.5 m，U形弯处换热管之间采取了加固措施)。更换新管束后，换热器分别在2019年1月、3月、5月3次发生泄漏并导致无法继续运行，又各检修1次。在此期间拆检时的异常情况有：换热管存在砂眼、管子表面凹坑、管板漏点、上半部分管束管子外表面严重积碳、管束水平中分面附近换热管表面可见诸多蚀坑现象等等。

2.2.2 原因分析

1) 现象分析

根据以上拆检管束的现象进行如下分析：

a) 换热管砂眼

个别换热管本身存在质量问题，在较高温度、压力的中压饱和蒸汽作用下出现砂眼。

b) 换热管表面发现腐蚀凹坑

壳程介质为气相甲醇。查阅GB 338及相关文献可知，粗甲醇中约有百种杂质，主要包括：有机酸、醇、醚、酮、脂【2】等，不可忽略的杂质有甲酸、乙酸、甲酸甲酯等。有关文章指出：在精甲醇温度低于100 ℃时，设备可以选用碳钢材质；粗甲醇温度若低于75 ℃，设备也可以选用碳钢材质，但若高于100 ℃，则会对碳钢设备造成严重腐蚀，而且温度与腐蚀程度呈正相关。很多实际运行案例中，也发现粗甲醇对碳钢的腐蚀性很大【3】。对于MTO级甲醇来说，主要杂质与上述分析相似，主要有乙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、丙酮、辛烷、甲酸甲酯以及其他杂质等，酸度(以甲酸计)约为0.000 9%(质量分数)，甲酸甲酯约41 mg/kg，水分为5%～7%(质量分数)。实际检测液态甲醇的pH值约为5～6，呈现弱酸性。

从MTO级甲醇的分析数据中，未发现存在氯与硫，推断造成腐蚀的应该是有机酸。虽然MTO级甲醇原料中有机酸含量很低，但对于装置满负荷时242 t的甲醇进料量，在换热器局部死区还是会出现累积浓缩。

本文所述的甲醇合成装置自产甲醇中，甲酸甲酯含量约为0.01%～0.04%(质量分数)，甲醇中的微量甲酸在换热器极少数流通困难部位累积，浓度不断增加。经4.0 MPa、270 ℃的中压饱和蒸汽加热，0.25 MPa的气相甲醇从104 ℃被加热至190 ℃。甲酸甲酯在接近200℃的温度以及甲酸的催化作用下，水解成为甲酸【4】，而且温度越高越有利于水解反应。再者，有机酸浓度的不断升高，也会推动正反应的进行。在满负荷连续进料的情况下，水解反应持续向正反应方向进行，有机酸不断被浓缩，对10号钢材质的换热器局部造成腐蚀，同时，点蚀在自催化作用下，腐蚀速率不断加快，在局部形成蚀坑，随着时间的推进，最终导致换热管腐蚀穿孔。

气相甲醇最终出口的反方向靠近壳体位置，以及折流板的非流通通道区域，介质几乎无流动，近似静态，所以容易形成累积，而实际发生腐蚀的部位也刚好在此区域(见图3)。

图3 死角腐蚀情况

c) 管板漏点：腐蚀+冲蚀

某SHMTO装置共有7台汽包，包括反应器外取1台、再生器外取1台、反应器中压蒸汽发生器4台以及新CO余热锅炉1台，设计工况共产生中压饱和蒸汽约110 t，汇合并经CO余热锅炉过热段过热后并入全厂管网，其中一部分经减温减压器并入低压蒸汽管网，另一部分经减温器降温后供给该换热器管程。

产汽的7台汽包上水均为除氧除盐水，水中带有的微量盐类基本在汽包中被脱除排出，汽包水以及所产饱和蒸汽的pH值控制在7～9。查阅文献可知，蒸汽及凝液腐蚀基本源于氧和二氧化碳【5-6】。而该换热器中整个换热过程为无氧环境，蒸汽及凝液不会造成酸腐蚀。另外，发生碱腐蚀的条件为局部高温热点加过量游离碱【7】，而蒸汽及凝液中无游离碱，所以该换热器管程也不会发生碱腐蚀，故可排除管程侧介质腐蚀。

通过观察腐蚀孔洞发现，蚀孔呈现内部腐蚀空腔大、外部洞口腐蚀范围小的特点，可基本判断腐蚀过程为由内到外。

换热管与管板胀接的缝隙为腐蚀提供了有利条件。 有机酸在管子与管板缝隙中浓缩，腐蚀原有管子与管板角焊缝并形成穿孔(见图4)。一旦穿透，蒸汽将从管程漏入壳程，在约3.5 MPa压差的推动下，腐蚀孔被冲刷得越来越大，并冲刷周围换热管。同时高压力的蒸汽进入壳程，也会影响气相甲醇的流畅通过，造成汽化器后气相甲醇压力升高，使甲醇进料受到影响。

图4 管板腐蚀情况

d) 管束上半部分换热管表面存在积碳

来自罐区的液相甲醇里含一些长链烷烃杂质，可通过采样做组分分析得出，也可简单地通过采样后观察纯净度以及静置后检查是否有析出物(这与甲醇合成装置合成塔催化剂等相关)来大致观测。这部分杂质在换热器内滞留并经高温蒸汽加热后，其组分分解碳化，并堆积在管束外表面，形成黑色堆积物。

2) 从结构上判断

折流板的设计使壳程介质流道存在部分死区，因此，缺口处无布管相比布管设置要好一些，且防冲挡板设计在壳体上较为合理。另外，振动作用下，发生变形的换热管与折流板相互剪切摩擦产生磨损，加剧腐蚀泄漏。

3) 对比类似温度换热介质的U形管换热器设置

C4烯烃转化装置的OCT预处理器再生气预热器(以下简称预热器)为中压过热蒸汽与低压氮气换热的卧式U形管换热器，现将二者就以下方面进行对比：

a) 材质不同：预热器管束使用15CrMo，管板使用15CrMo；

b) 折流板型式不同：预热器采用缺口无布管的水平双弓形折流板，流体流通分布更均匀，不会存在流道死区，且入口无直接冲击某一部位的情况，氮气以更合理的流通路径通过管束，振动较小；

c) 蒸汽采用过热蒸汽：预热器使用的过热蒸汽温度远大于被加热介质，因为温度高、温差大，所以无冷凝情况发生，换热效果更稳定，换热管内无两相流；

d) 防冲挡板设置位置：预热器的防冲挡板设置在壳体入口内的壳体上，相比设置在管束上，效果要好一些。

4) 制造

在工艺操作参数均在设计范围内的情况下，管束设计使用寿命为5年，而实际使用7个月后，管束就出现了泄漏的情况。管束失效与制造有一定的关系，如少数换热管与管板胀接效果不佳等问题。

5)操作

在运行过程中， 工艺操作参数超出设计范围， 如： 在温度、 压力未超出设计范围的情况下， 蒸汽设计使用量为11.65 t/h， 而实际使用量为13 t/h，泄漏后蒸汽使用量甚至最高达到了16 t/h。

在实际运行中，换热器一旦发生小范围泄漏，就会造成温度波动，导致操作频繁变化，如换热器管程凝液罐满液位、换热管内积液，使得换热效率迅速下降。温度、压力的变化以及操作人员的判断失误导致的错误操作，都会加快设备局部腐蚀、失效。

3 措施建议

3.1 换热管选材

设计选型之初，未完全考虑到MTO级甲醇中微量有机酸带来的影响，所以需要根据实际介质及工况，选用等级较高、具备耐腐蚀性能的钢材作为换热管材质。

3.2 结构布置

优化换热管、折流板布置及入口防冲档板形式，避免死角，使介质流动状态更均匀【8】。

3.3 换热管质量

制造厂提高采购质量，加大抽检分析力度。

3.4 制造质量

确保管子与管板的胀焊连接可靠。

3.5 积碳

尽量减少MTO级甲醇中杂质的含量；同时，降低高温介质温度也可以减缓结焦情况。

3.6 操作

调整优化操作，吸取经验，出现异常时采取正确的处理措施。

4 SHMTO工艺蒸汽-甲醇过热器改造

4.1 换热器结构型式改造

蒸汽-甲醇过热器一直是某SHMTO装置运行的设备瓶颈之一。为彻底解决这一问题，2018年，设计院对该换热器重新进行了设计，由U形管式变更为固定管板式(筒体不设膨胀节)，2019年大修期间实施改造。

4.2 换热管材质升级

实际改造中，将换热管的材质由10号钢升级为S31603不锈钢，应对甲醇中的杂质。

4.3 高温换热介质更改

将原管程介质自产中压饱和蒸汽更改为低压过热蒸汽，并重新进行核算，确保换热面积和换热效率满足原始工艺要求。

4.4 改造后的运行状况

经过改造后的新换热器，运行平稳，虽然气相甲醇温度较原中压饱和蒸汽换热后的温度(170～200 ℃)低，但也可以满足甲醇制烯烃反应的进料温度条件(130～150 ℃)。目前该换热器已连续满负荷运行超过12个月，运行状态良好，无振动异响及泄漏。

但有文章曾提到，管束材质更换为1Cr18Ni9Ti后仍有腐蚀情况发生。还有文献指出，ASTM 316L管束在残余应力和200 ℃弱酸性环境下会发生应力腐蚀，同时碳含量超标的316L管材会发生晶间腐蚀【9】。因此，除了增加材质本身的耐腐蚀性能外，制造过程及管材质量也要严格把控，否则同样会有腐蚀情况发生。所以，实际效果还需要长时间的运行来检验。

5 结语

换热器的结构设计和介质选用很重要，同时粗甲醇的确会对碳钢造成腐蚀，尤其是在温度较高的情况下。很多甲醇净化装置还经常出现硫化氢腐蚀的问题【7,10】。所以还是需要具体问题具体分析，根据实际情况选用相应的高级别材料，但同时也需要一并考虑制造质量和经济实用性，节约投资及使用、维修成本。