海藻多糖抗蚀剂对土壤抗剪与入渗特性的影响

李 昊，程冬兵，孙宝洋，黄金权，林庆明，任斐鹏

（长江水利委员会长江科学院，水利部山洪地质灾害防治工程技术研究中心，武汉 430010）

0 引 言

土壤侵蚀引起土层变薄、土壤肥力下降，加之城市化、工业化、土地滥用、土壤污染、盐碱化和不适当的农业耕作等导致的农用地数量减少，严重威胁着粮食安全。控制土壤侵蚀，减少由此引起的土壤肥力下降不仅是农业问题，也是环境、社会和经济的关注重点[1]。

施用基于化学作用的土壤抗蚀剂是提升土壤流失治理效果的有效途径之一[2]。根据组成和特点其大致可被分为传统型的矿渣硅酸盐类和非传统型的离子类、生物酶类和高分子类[3]。其中传统型土壤抗蚀剂难以降解，影响土壤pH值和作物生长，施用后会对环境造成不利影响。而非传统型土壤抗蚀剂，因其施用量小，相对环境友好等特点，在国内外土壤侵蚀防治方向的应用逐渐增多。Wu等[4]发现聚氨酯类材料W-OH可在沙土表层形成固结层提升土体强度，减少入渗。杨富民等[5]将阴离子表面活性剂、多元醇和二乙醇胺复配得到TG-K型土壤固化剂，其施用于土壤后土壤水稳性系数和无侧限抗压强度分别提升了17.7%和40.1%；Bu等[6]研究了聚醋酸乙烯乳液对土壤的加固作用，结果表明施用5%浓度的材料养护48h后，土壤内聚力提升 25%以上，同时材料施用也能显著降低水分蒸发。Zhang等[7]利用聚乙烯醇和碳酸钾共同作用提升膨胀土抗剪强度，提升效果在多次干湿循环试验中保持良好。Rashid等[8]使用黄原胶对红土进行加固，其作用效果随着材料施用浓度和养护时间的增加而加强。总的来说，随着材料科技的发展，应用于固土抗蚀的非传统型固土材料越来越多[9-13]。但是目前应用的材料多是工业合成或其他外源性物质，其生态效益虽经过优选，但仍难以适应耕地这类环境敏感地区的使用需求。且这类材料施用后多需养护，也不便于其在耕地中应用。因此，寻找具有优良生态效益、施用方便的新型固土材料是耕地水土流失防治新材料研究的关键。

土壤多糖主要来源于植物残体、微生物和植物根系分泌物，是土壤有机质的重要组成部分[14]，作为土壤内源性物质，其优良的生态效益完美符合耕地使用的需求。其中多种微生物胞外多糖因其较高的分子量和多样的活性基团，具有良好的土壤抗蚀性改良效果[15-19]。Zeinab等[16]筛选出一种新的泛菌属菌株，并将其胞外聚合物中的多糖用于土壤抗蚀性改良，结果表明在施用25%浓度的提取液在最佳含水率下养护28 d后，土样无侧限抗压强度与对照组相比提升了21%；Cania等[19]研究发现酸杆菌和β-杆菌胞外聚合物中含有的多糖可促进土壤团聚体的形成和土壤结皮的产生。虽然目前用于土壤抗蚀性改良研究的微生物胞外多糖较多，但这类多糖多来源有限，难以大规模生产提取，制约了其大规模应用。因此寻找到来源广泛，且具有良好固土效果的土壤多糖具有重要的研究意义。

海藻多糖是由酵母菌[20]、麦角菌[21]等土壤微生物合成的胞外多糖，同时其也可以从藻类植物中大量提取，目前已可工业化生产。在前期研究中，本课题组发现其能大幅提升土壤抗蚀性，并以此为基材，研究开发了一种新型多糖高分子土壤抗蚀材料[22]。为进一步验证其对土壤抗蚀性的提升，并探讨其应用于坡耕地土壤流失治理的可能性，本文以作物生长中比较关注的土壤强度和水分循环为对象，分析了该材料施用后土壤抗剪、入渗和抗崩解性的变化，并探讨了其固土机理，以期拓宽坡耕地土壤侵蚀防治材料的选择范围。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用海藻多糖抗蚀剂是课题组以海藻多糖材料为基材研发的乳白色粉末状固体[22]。该材料以水为溶剂，可与水以任意比例互溶，其水溶液透明无味具有一定黏度，其1%浓度溶液pH值7～8，密度1.01～1.05 g/cm3。

试验用土取于湖北省武汉市长江科学院沌口科研基地耕作层表层土壤，属中国土壤系统分类（2001年）中的红壤。采用环刀法测定其含水率，吸管法测定其土壤机械组成。试验红壤土的基本结构性质见表1。

表1 试验土壤的基本性质Table 1 Basic characteristics of soil samples

1.2 抗剪强度测试

将土样在自然状态下风干、破碎，过2 mm标准筛备用。将海藻多糖抗蚀剂配置成0（对照）、0.25%、0.5%、0.75%、1%共5种不同浓度的溶液，而后将土样与不同浓度的溶液混合，采用静力压实法，按《土工试验方法标准》（GB/T50123-1999）制样，设计试验含水率 20%，容重1.25 g/cm3。试样制备好后分别于养护1 h、1 d、3 d、5 d后进行测试，测试采用DJY-4四联等应变直剪仪，试验过程中垂直施加的 4级荷载分别为 50、100、150和200 kPa，应变速率为0.8 mm/min。

1.3 土壤崩解速率测试

以直径6 cm可拆解的正方体盒子（崩解取样器）取原状土，而后以2 L/m2的量在每个面喷洒5种浓度的海藻多糖抗蚀剂溶液，制成试样，养护1 h后进行测试。采用浮筒崩解仪进行静水崩解测试，记录浮筒读数按下式计算崩解速率，试验进行30 min，每个浓度做3组平行。

式中B为崩解速率（cm3/min）；S为浮桶底面积（cm2）；Y为各土层的容重（g/cm3）；lo为崩解开始（已放土样）的浮桶刻度初始值（g/cm2）；lt为崩解t时刻的浮桶刻度值（g/cm2）；t为崩解时间（min）。

1.4 渗透系数测试

将从现场取回的土样在自然状态下风干、破碎，过2 mm标准筛备用。而后将土样与5种不同浓度的海藻多糖抗蚀剂混合，采用静力压实法，按《土工试验方法标准》（GB/T50123-1999）制样，设计试验含水率 20%，容重1.25 g/cm3。试样制备好后于养护1 h后进行测试，测试采用TST-55型土壤渗透仪，用变水头法进行测试。试验开始时，先将仪器在固定水头作用下静置，待出水口有水流出后，关闭止水夹，并将水头调至初始水头h1，经过t时间后，记录终止水头h2，记录试验时与终止时的水温，每个浓度做3组平行，按下式计算渗透系数：

式中kT为温度为T时的渗透系数（cm/s）；a为水头管的截面积（cm2）；L为入渗深度（cm），等于试样高度；h1、h2为试验开始和结束时的水头（cm）；A为试样的断面积（cm2）；ti为入渗时间（s）；2.3为ln与lg的换算系数；ηT、η20为温度换算系数。

1.5 扫描电镜测试

本试验用扫描电子显微镜观察海藻多糖抗蚀剂施用对土壤颗粒表面形貌的影响以分析固土机理。扫描电子显微镜是一种利用电子与物质的相互作用来对物质微观形貌进行表征的方法，常用于测定各种固体的表面形貌，其放大倍数可于1×102至1×105间连续可调。本次测试所用仪器为Sigma场发射扫描电镜，测试前将处理好的样品在60 ℃条件下真空干燥4 h，并喷金以增强其导电性，减小干扰。

2 结果与分析

2.1 海藻多糖抗蚀剂施用对土壤抗剪强度的影响

直剪试验记录不同荷载下土壤抗剪强度随海藻多糖抗蚀剂施用浓度的变化，表2给出了养护1 d时，不同条件下土样抗剪强度测试的一组数据。由表可知，施用抗蚀剂后土壤抗剪强度增加，在同一荷载下，土样抗剪强度随施用浓度的增加而不断提升。

这是因为抗蚀剂施用于土体后可增强土壤颗粒间的连接，提高团聚体稳定性，提升土体强度，其固土的效果和原理见图1。其中，图1a给出了其施用后在土壤表层形成固结层的示意图，图1b解释了其作用机理。其加入土壤后，通过渗透扩散到土体内部，并包裹土壤颗粒，随后通过凝胶固结与自聚交联在土壤颗粒表面和孔隙形成网状膜结构，进而加固土体，提升土壤抗蚀性。其凝胶固结自聚交联的反应机理和示意图见图1c，其中Mn+代表土壤中广泛存在的可与材料产生作用的Ca2+、Mg2+等高价阳离子，其与材料接触后可与材料中的活性基团反应，通过螯合作用生成蛋壳状结构，减少材料高分子链活动范围，进而产生不溶于水的凝胶。图2给出了试验组土壤颗粒2 000和20 000倍放大倍率下的扫描电镜测试结果。图中清晰的展现了施用抗蚀剂后土壤颗粒表面形貌的变化，以验证反应的发生和凝胶的形成。裂隙细节图给出了涂层裂隙处原状土的表面形貌，由图可以看到原状土表面展示出黏土矿物表面典型的凹凸不平，比较粗糙的片状结构；而涂层细节图给出了抗蚀剂发生作用产生涂层处的表面形貌，由图可以看到涂层处表面较裂隙处更为平缓、平滑，片状结构消失，展现出典型的高分子材料表面的平滑结构，表面结构的不同和整体图中展示的裂隙结构证明了抗蚀剂在土壤颗粒表面反应的发生。此外依据前人研究结果[23-24]，本抗蚀剂中的阴离子等活性基团与土壤中的金属阳离子反应，固化土壤中的游离阳离子，同时其高分子长C链可通过渗透、扩散作用缠绕土体颗粒这些都能一定程度上增加土壤内部的结合力和强度，提升土壤稳定性。

表2 海藻多糖抗蚀剂施用浓度对土壤抗剪强度的影响Table 2 Effects of seaweed polysaccharide based anti-erosion material application concentration on soil shear strength kPa

图1 海藻多糖抗蚀剂固土作用示意图Fig.1 Schematic diagram of soil reinforcement by seaweed polysaccharide based anti-erosion material

图2 海藻多糖抗蚀剂固化土壤扫描电镜图Fig.2 SEM images of soil reinforcement by seaweed polysaccharide based anti-erosion material

2.2 海藻多糖抗蚀剂施用对内聚力的影响

内聚力是土壤颗粒间的相互吸引作用力和土壤中化合物的交结作用形成的固结力。不同养护时间和施用浓度下的内聚力数据见图3。由图可知，试验组的内聚力与对照组相比有所提高。在同一养护时间下，土壤内聚力随施用浓度的增大而增大。以养护1 d为例，0.25%浓度施用量试样内聚力相比对照组提升了38.75%，随着施用量的增加试样内聚力逐渐增加，施用浓度0.5%、0.75%和1%时比对照组提升118.47%、160.53%和216.12%。这主要是由于施用海藻多糖抗蚀剂后，其与土壤中的高价金属阳离子络合在土壤表面和孔隙形成的不溶于水的弹性网状凝胶体具有一定的强度，随着施用浓度的增加，凝胶厚度和强度也不断增加；同时随着其与土壤颗粒表面的金属阳离子的络合，原活动性很强的游离阳离子被固化，破坏了土壤毛细管的作用，这也有利于提升土壤内聚力。在同一施用浓度条件下，土壤内聚力随养护时间延长而增大，这与张丽萍等[25-26]研究发现的施用固土材料后土壤内聚力随养护时间延长而不断增加类似。但与他们施用固土材料养护中后期内聚力增幅较大不同，施用本材料养护后，内聚力增幅主要集中在养护初期。以施加浓度为0.75%试验组为例，其养护1 h后内聚力为18.91 kPa，而后随着养护时间的延长，于养护1 d后达到21.34 kPa，增幅12.85%；于3和5 d后分别达到21.47和22.18 kPa，与养护1 d时相比仅多增加了0.68%和4.44%。这是因为本材料对土壤抗剪强度的提升主要利用材料自身和土壤中高价金属阳离子的络合反应，反应速度较快，能在短时就取得良好效果。而张丽萍等[25]所用的SSA和刘瑾等[26]所用的聚醋酸乙烯酯主要通过高分子材料与土壤颗粒间的静电引力和氢键范德华力加固土体，其作用力较弱，需要较长时间养护以增加其作用效果。

图3 海藻多糖抗蚀剂施用浓度与养护时间对内聚力的影响Fig.3 Effects of seaweed polysaccharide based anti-erosion material application concentration and curing age on cohesion of soils

2.3 海藻多糖抗蚀剂施用对内摩擦角的影响

土壤内摩擦角由土壤颗粒间发生相对滑动、滚动而产生的摩擦阻力和土体颗粒由于接触挤压与其他颗粒镶嵌结合而产生的咬合力[27]组成，它主要与土壤颗粒强度、颗粒形状及含水率等有关。施用海藻多糖抗蚀剂后土样内摩擦角仅有小幅增加，变化幅度远小于内聚力。图4给出了不同养护时间和施用浓度下的土壤内摩擦角的变化情况。由图可知，施用本材料后，内摩擦角仅小幅增加，且与施用浓度变化相关性不大，以养护 1 d为例，0.25%浓度施用下其内聚力相比对照组提升了18.85%，而后随施用浓度的增加在 0.09%与18.85%间波动。养护时间对内摩擦角影响也较小，养护后内摩擦角仅略有增加，但变化幅度不大，总体在增加 5.42%～7.29%间波动。这是因为试验条件下本材料虽通过形成凝胶固结体等作用增加了土颗粒之间的作用力，但这种作用力在很大程度上弱于土壤颗粒强度，本材料的添加并未明显改变土颗粒自身强度这一剪切过程中影响滑动摩阻力的主要因素，故试验组的内摩擦角与对照组相比变化幅度较小，这与喜银巧等[28-30]的研究结果类似。

图4 海藻多糖抗蚀剂施用浓度与养护时间对内摩擦角的影响Fig.4 Effects of seaweed polysaccharide based anti-erosion material application concentration and curing age on internal friction angle of soils

2.4 海藻多糖抗蚀剂施用对崩解速率的影响

土壤崩解速率反映了土壤结构体被雨水分散解体的难易程度。表3给出了不同浓度海藻多糖抗蚀剂施用后原状土崩解速率和崩解时间的变化情况。由表可知，土壤抗崩解性能随海藻多糖抗蚀剂的施用大幅提升，施用浓度 0.25%试验组的崩解速率比对照组减少了66.1%，随着施用浓度的增加，其不断降低，于 0.75%施用浓度时达到 0.04 cm3/min，与对照组相比下降92.8%，于1%时达到0，即整个试验过程中没有发生崩解。同时随着施用浓度的增加，试样的初始崩解时间也不断增加，未添加材料的对照组入水后立即开始崩解，而施用本材料的试验组，最快也于 14.5 min后开始崩解。这是因为本材料施用后可在土壤表面和团聚体颗粒表面形成的凝胶保护膜。对照组放入水中后，水随即渗入土样内部，削弱土壤颗粒间的相互作用力，土样立即发生崩解，随着作用时间的延长，其崩解从外到内逐渐进行。而对于施用本材料的试验组而言，试验初期，水透过保护层渗入试验组土样内部削弱土壤颗粒间的相互作用力，但保护层具有一定强度可维持土体稳定，随着浸泡时间的延长，土体内部水土作用加剧，向外的作用力增加，进而导致保护膜破裂，内部土体从裂隙处渗出。随着施用浓度的增加，保护层强度和厚度增加，进而导致土壤崩解系数降低，初始崩解时间延长。同时与抗剪强度试验结果类似，本材料施用后仅需短时养护就能取得良好抗崩解性提升，这些都保证了其在野外施用过程中的便捷性。

表3 海藻多糖抗蚀剂施用浓度对土壤崩解的影响Table 3 Effects of seaweed polysaccharide based anti-erosion material application concentration on soil disintegration

2.5 海藻多糖抗蚀剂施用对渗透系数的影响

土壤渗透系数随施用浓度的变化如图5所示。由图可知原状土渗透系数为2.29×10-5cm/s，为中等透水层。随着海藻多糖抗蚀剂的施用，在浓度较低（0.25%）时其渗透系数增加，达到2.86×10-5cm/s；而后随着浓度的增加，其渗透系数不断降低，在施用浓度 1%时达到0.91×10-5cm/s，减少 52%，仍属中等透水层。减小幅度远小于张丽萍等[25,31]研究结果，他们用SSA和聚氨酯固化土壤，土壤透水系数分别降低了 2～3个数量级。这是因为，土壤渗透系数主要受土壤容重、亲水性、孔隙比、孔隙分布以及结构等影响。施用浓度较低时本材料的长C链和凝胶固结层可将土壤中的细小颗粒缠聚在一起，稳定团聚体，改善了土壤孔隙结构；同时本材料与土壤内部的高价阳离子的反应，也有利于在土壤内部形成小孔隙，加强水在土壤内部的流动性，提升土壤渗透性。随着施用浓度的增加，反应形成的凝胶涂层厚度不断增大，侵占土壤孔隙，堵塞水分下渗的通道，进而减少入渗量，造成渗透系数减小。此外，由于水凝胶能大量吸水、保水，吸水体积变大，失水体积变小的特性（由图2整体图可以看到完全干燥下表面涂层厚度小于1μm），高浓度施用条件下，随着土壤含水率的降低，涂层厚度会逐渐减小，土壤孔隙率会逐渐变大，即在土壤含水率高时入渗率较低，土壤含水率低时入渗率较高。

图5 海藻多糖抗蚀剂施用浓度对土壤渗透系数的影响Fig.5 Effects of seaweed polysaccharide based anti-erosion material application concentration on soil permeability

3 结 论

为拓宽耕地土壤流失治理材料的选择范围，寻找环境友好型土壤抗蚀剂，本文以土壤内源性多糖--海藻多糖为基材制得的抗蚀剂为研究对象，研究了其施用后对土壤抗剪、入渗、抗崩解性的影响，试验结果表明：

1）海藻多糖抗蚀剂可通过土壤孔隙渗透扩散到土体内部，包裹土壤颗粒，并利用自聚交联在土壤表面和孔隙形成网状膜结构，增强土壤颗粒间的连接，提升土体强度；

2）海藻多糖抗蚀剂可以在较大程度上提升土壤抗剪强度，对内聚力影响较大，对内摩擦角影响较小。以养护1 d为例，施用抗蚀剂后内聚力最大增幅达216.12%，而内摩擦角最大增幅为18.85%。在相同养护时间下，土壤内聚力随抗蚀剂施用浓度的增加而不断增加；在同一施用浓度下，土壤内聚力随养护时间的增加而增加；

3）土壤抗崩解性随施用浓度的增加而增加，施用浓度0.25%试验组的崩解速率比对照组减少66.1%，当施用浓度达到1%时整个试验过程中没有发生崩解。

4）土壤渗透系数随施用浓度提升先增加后减小，在施用浓度0.25%时达到最大2.86×10-5cm/s，于施用浓度1%时达到0.91×10-5cm/s，都属中等透水层，整体透水性良好，可保障土壤正常水气交换。

5）海藻多糖抗蚀剂施用简单，短时养护就能取得良好抗蚀性改良效果，随养护时间的增加，其作用效果略有增强。