整体式催化剂在甲烷部分氧化制合成气中的应用研究进展

张楷文，许雪莲，房明明，2，刘 声，白 金，张 磊

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 西藏自治区安多县行政审批和便民服务局，西藏 那曲 853400；3. 中国石油 东北炼化工程有限公司 锦州设计院，辽宁 锦州 121001）

合成气以CO和H2为主要组分，制备方法多样，其中甲烷部分氧化（POM）制合成气具有放热反应温和、CO和H2的选择性高达95%、生成的H2/CO体积比接近2.0等特点[1]。POM制合成气与甲烷水蒸气重整制氢[2]和甲烷二氧化碳重整制合成气[3]等方法相比，在能耗、转化率、反应器体积上有一定的优势，深受广大学者的关注。而催化剂是POM反应的关键因素，传统颗粒催化剂具有传热效果好、反应物在催化剂表面分布均匀等优点，但由于催化剂有易磨损、易失活等缺陷，而无法广泛应用[4]。整体式催化剂是由具有许多平行通道的骨架基体载体、涂层及通过负载在通道内的活性组分组成的一种一体化催化剂。相比于传统的颗粒催化剂，整体式催化剂的床层压降低、可明显改善传热传质效率，比表面积大、强化化学反应过程，机械强度高[5]。Johnson等[6]研究并制备了整体式催化剂，为整体式催化剂在石油化工、尾气处理、催化等多个领域的应用提供了重要基础。Irandoust等[7-8]提出将整体式催化剂应用于蒽醌加氢，揭开了整体式催化剂在多相催化领域应用的序幕。随着整体式催化剂的研究及广泛应用，一些研究学者也逐渐将其应用于POM反应中，并进行了深入研究。

本文通过对比整体式催化剂与传统颗粒催化剂的性能，论述了整体式催化剂的结构、组成和催化活性等。介绍了不同活性组分的整体式催化剂的特点及应用，为整体式催化剂在POM制合成气的工业化应用提供理论基础和发展方向。

1 整体式催化剂结构及组成

1.1 骨架基体的特点及分类

骨架基体也简称为载体，在制备催化剂的过程中对涂层和活性组分起支撑作用，是催化剂的第一载体。载体的材质会影响涂层和活性组分的分布，进而影响催化剂性能及机械强度。按照载体的材质，可分为蜂窝陶瓷载体和金属载体。

1.1.1 蜂窝陶瓷载体

蜂窝陶瓷载体于20世纪60年代出现，具有较低的热膨胀系数，传热传质性能良好。按比表面积大小通常可分为两种:一种是以γ-Al2O3和Mg-Al尖晶石为代表的比表面积较大的陶瓷载体；另一种是以堇青石为代表的比表面积较小的蜂窝载体。其中蜂窝载体的应用更为广泛。以堇青石为例，堇青石以相对低的热膨胀性、较高的耐火性能、生产工艺简单等优势被应用于POM反应中[9]。Vita等[10]以常规堇青石为载体，制备了整体式催化剂，在气态空速为2.6×105h-1、反应温度为800 ℃条件下进行反应，甲烷转化率达到98%，远高于传统颗粒催化剂。

1.1.2 金属蜂窝载体

金属蜂窝载体是由金属骨架与蜂窝孔相间的一种新型复合型材料，目前组成材料主要是Ni-Cr，Fe-Cr-Al，Fe-Mo-W三类合金，其中Fe-Cr-Al合金应用最为广泛[11-13]。金属蜂窝载体与蜂窝陶瓷载体相比，具有机械强度高、开孔率大、孔壁更薄、压力降小的优点，在POM反应中得到广泛应用。Verlato等[12]在POM反应研究中发现，与堇青石相比，Fe-Cr-Al合金具有相对较多的孔，在高空速下气-固传热传质效率更高。

1.2 涂层

由于整体式催化剂载体比表面积较小，表面光滑难于负载活性组分，因此需要在载体表面涂覆涂层来使催化活性组分分布均匀。常见的涂层材料有γ-Al2O3、CeO2、SiO2、沸 石、La2O3、ZrO2、TiO2等。目前用于POM反应的涂层材料主要为γ-Al2O3和CeO2。

1.2.1 γ-Al2O3涂层

大多数整体式催化剂中使用的涂层为γ-Al2O3，它具有相对较高的比表面积，有较好的耐化学腐蚀性和易吸附活性组分等特点，是常用的涂层材料[14]。Ding等[15]在以γ-Al2O3为涂层的整体式催化剂上进行POM反应，实验结果表明，添加了γ-Al2O3的催化剂由于比表面积增加，抗积碳、抗烧结能力增强，在600 ℃时，催化剂表现出优异的催化性能。但随着γ-Al2O3的投入使用，研究者发现γ-Al2O3在使用的过程中易发生相变，高温后转变成α-Al2O3，引起涂层出现烧结、裂缝和脱落等现象[16]。这对传统γ-Al2O3涂层的应用产生了新的挑战。

为了提高γ-Al2O3的催化活性，国内外许多研究者采用添加助剂的方法进行改性。常用的涂层助剂有CeO2，La2O3，BaO。研究发现，γ-Al2O3采用CeO2改性后，Ce3+进入γ-Al2O3晶格，抑制了γ-Al2O3向α-Al2O3的晶相转变，La2O3的加入，在催化剂表面形成了物质LaAlO3，La的加入抑制了表面活性原子迁移[17-18]。在γ-Al2O3中加入BaO后，生成了BaO·6Al2O3化合物，抑制了活性组分的流失[19]。

1.2.2 CeO2涂层

具有立方萤石结构的CeO2是优良的涂层材料之一。杨淑倩等[20-23]对CeO2改性用于甲烷部分氧化制合成气的整体式催化剂进行了一系列的探究，以Cu/Zn-Al为例，研究发现，CeO2的加入，有效的增大了Cu/Zn-Al催化剂的比表面积，降低了还原温度，Ce的掺杂加强了Cu-Ce作用以及Cu与ZnAl载体之间的作用力，使得Ce/Cu/Zn-Al催化剂中的体相氧化铜更易还原，在反应温度为250℃时，催化剂催化效率较改性前提高了近40%。Peymani等[24]以CeO2为涂层制备了Ni/CeO2整体式催化剂，并进行POM反应，实验结果表明，CeO2的加入，提高了反应中活性组分的分散度，催化剂48 h内未出现失活现象，有效改善了催化剂因积碳导致稳定差的现象。CeO2主要通过使催化剂表面缺陷，表面氧空位较多，来提高催化剂的催化活性。

1.2.3 其他涂层

Ding等[25]在Ni/ZrO2催化剂中添加SiO2涂层，实验结果表明，添加了SiO2涂层的催化剂，甲烷转化率为99%，CO和H2选择性分别为94%和85%，效果远优于添加SiO2涂层之前。且表征结果显示，SiO2的加入有效抑制了碳纤维的生长，进而抑制了积碳的产生，对反应起了重要作用。Verlato等[12]以AlPO4为涂层，制备了纳米级Rh/AlPO4/FeCrAl合金整体式催化剂，实验结果表明，AlPO4涂层的添加使金属Rh在合金上的分布更加均匀，提高了CO选择性和整体式催化剂的稳定性。

载体以及涂层是整体式催化剂的第一及第二载体，是整体式催化剂的重要支撑部分，涂层成为载体与活性组分之间的润滑剂，增加整体式催化剂的活性与选择性。不同类型涂层因作用方式不同对催化剂有一定程度上的差异。因此，寻找一种适合POM反应的涂层对提高催化剂活性及稳定性具有重要意义。

2 贵金属整体式催化剂

Hickman课题组[26]在实验室条件下采用Rh基整体式催化剂进行催化POM反应，实验结果表明，Rh基整体式催化剂上H2选择性为86%，CO选择性在90%以上。反应效果高于同类颗粒催化剂。这为贵金属整体式催化剂应用于POM反应打下了基础。目前用于POM反应的贵金属活性组分主要有Rh，Pt，Ru，Pd，其中又以Rh最为常用。

2.1 Rh基整体式催化剂

Scarabello等[27]采用球磨法制备了0.5%（w）Rh/CeO2-ZrO2整体式催化剂，高温时，甲烷转化率几乎达到100%，合成气选择性达到80%，转化率远高于颗粒状催化剂。Monnet等[28]从降低贵金属含量，节省经济成本考虑，制备了Rh/a-Si3N4/堇青石整体式催化剂，将贵金属Rh损失量从55%（w）降低到12%（w），且催化剂的活性和稳定性有所提高。Cimino等[29]为了进一步提高贵金属整体式催化剂的活性，在Rh为活性组分的基础上对它进行了改性，制备了Rh/P/γ-Al2O3整体式催化剂，实验结果表明，P与金属Rh发生了相互作用，在整体式催化剂表面形成了强吸附CO的金属表面，同时使Rh分布更加均匀，催化剂改性后，甲烷转化率达到80%以上，氢气选择性达到98%。

2.2 其他贵金属整体式催化剂

Dallenogare等[30]以堇青石为载体，制备Pt/γ-Al2O3整体式催化剂，并应用于POM反应；实验结果表明，在反应温度800 ℃、CH4/O2体积比为1.0的条件下，甲烷转化率为100%。Vita等[10]采用原位合成法制备了Ru/γ-Al2O3/堇青石整体式催化剂，并应用于POM反应；实验结果表明，在温度800 ℃，反应气态空速为4×105h-1时，甲烷转化率能达到98%。

传统颗粒催化剂所使用的Pd在贵金属中价格相对较低，具有广阔的应用前景，但在高温环境下，Pd易烧结失活，影响催化剂的催化效果及使用寿命[31-32]。为了改善这一现象，Ryu等[33]制备了Pd/γ-Al2O3整体式催化剂，通过表征结果可知催化活性组分分散度增加，进行POM反应时，催化剂稳定性有很大提高，在1 000 ℃下，甲烷转化率能达到40%，且72 h催化剂未出现失活现象。Jung等[34]制备了Pd/FeCrAl合金整体式催化剂，在反应温度900 ℃、反应气态空速为1×105h-1时，甲烷转化率可达98.9%，且催化剂不易失活。就催化剂本身而言，活性组分对POM反应有重要研究意义。采用贵金属整体式催化剂催化POM反应，在甲烷转化率、催化活性稳定性及抗积碳等方面，贵金属具有明显的优势。其中Rh因为抗积碳能力强、催化活性和稳定性好等方面被广泛用于POM反应进行研究[35-36]。

3 非贵金属整体式催化剂

3.1 Ni基整体式催化剂及其改性

3.1.1 Ni基整体式催化剂

Prettre等[37]将负载10%（w）的Ni基催化剂用于POM反应，在CH4/O2体积比2.0、常压下进行操作，发现甲烷转化率为68%。这一发现引起人们对Ni基催化剂用于POM反应的广泛关注。天津大学王亚权课题组[38]以Ni为载体，制备整体式催化剂并进行POM反应，在反应温度为1 100℃、气态空速为1.6×105h-1时，CH4转化率达到87.3%，H2和CO选择性均在85%以上。这说明在一定条件下，非贵金属整体式催化剂在工业应用上具有广阔前景。

3.1.2 Ni基整体式催化剂的改性

非贵金属Ni基催化剂虽然催化活性接近Rh基催化剂，但存在积碳易失活的问题，能否将其稳定性提高是Ni基催化剂工业化的关键。

3.1.2.1 稀土元素的添加

Li等[39]以Ni金属为载体，制备了含有铈锆的Ni基整体式催化剂。实验结果表明，添加了铈锆的Ni基整体式催化剂在反应温度为850 ℃、气态空速1×105h-1时，CH4转化率可达94%，同时H2和CO选择性都达到96%。稀土元素的添加显著提高了整体式催化剂的催化性能。

3.1.2.2 碱土金属的添加

Ma等[40]在Ni/γ-Al2O3/堇青石整体式催化剂中添加Na，Sr，La助剂，碱土金属削弱了活性组分Ni和Al2O3间的相互作用，提高了甲烷转化率和H2的选择性，在反应温度为600 ℃、气态空速为1.0×105h-1时，CH4转化率达到93.9%，H2和CO选择性均在92%以上。碱土金属添加后，被证明有效地改善了Ni与载体的结合程度，抑制甲烷深度裂解积碳和CO发生歧化反应积碳，进而提高了整体式催化剂的重整活性。

3.1.2.3 贵金属的添加

大量研究发现，贵金属的加入可有效增加催化剂的比表面积、提高反应的还原性能。Luneau等[41]向负载型Ni基催化剂中添加少量的Rh，制备了含有0.3%（w）Rh的镍基泡沫整体式催化剂，研究发现Rh的掺杂，大大提高了Ni活性组分的分散度使得催化剂具有良好的抗积碳性能，当反应温度为700 ℃、气态空速为2.8×104h-1时，CH4转化率达到80%以上。Elsayed等[42]制备了掺杂Pt的镍基整体式催化剂，实验结果表明，Pt的加入平衡了反应中增强的还原性和减少的碱基位数，经过长达100 h的测试，催化剂稳定运行。Figen等[43]在镍基整体式催化剂中添加少量贵金属Ru制备了整体式催化剂；实验结果表明，反应温度800 ℃时，未添加Ru和添加Ru整体式催化剂的产氢率分别为85.30%，95.89%。说明添加少量的贵金属制备出的整体式催化剂对POM反应具有积极的促进作用。

3.1.2.4 双金属整体式催化剂

与Ni相比，Co熔点较高，因而Co基催化剂在抗高温流失方面具有优势[44]。但在POM反应条件下，Co容易被氧化，或与载体发生强相互作用生成非活性物种（如CoAl2O4类）[45]。Phan等[46]制备了双金属Ni-Co/羟基磷灰石催化剂，实验结果表明，在催化剂中形成了含有Ni和Co的双金属纳米粒子，CO和H2选择性达80%～90%，催化活性测试中，可维持50～160 h。从实验结果可知，Co的加入使Ni基催化剂的抗积碳能力提高，催化稳定性增强，对催化反应起到了促进作用。

3.2 钙钛矿整体式催化剂

钙钛矿型催化剂具有ABO3结构，其中A多为La，B多为Fe，Co，Mn等过渡金属。A和B一般也被部分取代，钙钛矿型催化剂种类很多[47-49]。钙钛矿型催化剂与一般材料不同，热稳定性高，且与贵金属催化剂相比价格低廉。

Landi等[50]制 备 的20%（w）LaMnO3/Al2O3/堇青石整体式催化剂具有良好的抗高温性，反应温度为600 ℃时，CH4转化率达到100%，H2和CO选择性均在80%以上。Brackmann等[51]以钙钛矿为活性组分，采用Pechini方法制备了LaCoO3/γ-Al2O3/堇青石整体式催化剂并进行POM反应。研究认为，在整体式催化剂表面形成了La2O3涂层，Co颗粒分布在涂层上，防止产生积碳，具有很好的催化活性和稳定性。这一发现与Santos等[52]的研究一致，Santos采用柠檬酸法合成了LaNi1-xCoxO3类钙钛矿型催化剂，实验证实了催化剂在POM反应中的活性相是通过钙钛矿还原得到的，部分Co分散在La2O3上，减少焦炭在催化剂表面的沉积，Ni0.8Co0.2/La2O3催化剂具有较高的活性和较低的积碳量。

目前关于钙钛矿型整体式催化剂在POM领域研究较少，但由于钙钛矿催化效果可与贵金属相媲美且种类繁多，价格低廉，基于这些优势，钙钛矿在POM领域具有广阔的探索空间。

4 结语

整体式催化剂由于具有传质性能好、耐高温、机械强度高等优点被广泛应用于POM反应。但在反应过程中存在热点问题易导致催化剂结焦失活。因此，整体式催化剂的传热问题成为未来的研究重点。同时，Ni基整体式催化剂由于价格低廉，催化及导热性好而备受关注，因此Ni基整体式催化剂的传热研究有利于工业化的展开，对Ni基整体式催化剂的工业化提供理论基础。