溶解性有机氮的迁移转化规律及其测定方法

唐 志 儒

(浙江省城乡规划设计研究院，浙江 杭州 310012)

目前关于天然水体中氮含量和氮循环的研究主要集中在无机氮部分，而对DON部分研究相对较少。近20年来，学者们已经认识到污水厂出水中DON是溶解性总氮的重要组成部分，平均百分比为80%[1]，在经过硝化—反硝化处理后的出水这一比例会更高。其中，有12%～72%的DON能被生物迅速利用[2,3]。然而，仍有一部分DON在污水处理过程中不能被去除，随尾水排出。DON在污水厂尾水中浓度虽然不大，但可作为含氮消毒副产物的前体物，进入水体后可生成NDMA等消毒副产物，威胁下游饮用水安全。此外，一部分小分子的DON可被藻类直接吸收，并刺激其生长[4]，加速水体的富营养化。因此，水体中DON的研究对水质安全、水体生态保护有重要作用。

1 DON的来源及组成

水中溶解性有机氮类化合物(Dissolved Organic Nitrogen,DON)是水中溶解性有机物(DOM)的重要组成部分[5]，所占比例为0.5%～10%左右[6]，主要由包含各种含氮官能团的一系列低分子亲水性化合物组成。分析结果表明,水体中的DON分子种类复杂,但由于含有较多的亲水性官能团,因此较易溶于水。研究表明,氨基酸是DON的重要组成部分，游离氨基酸(DFAA)和结合氨基酸(DCAA)占可测定的DON的绝大多数百分比，而DCAA(0.6%～13%)所占DON比重明显高于DFAA(0.05%～3%)[7]。对污水厂出水的测定结果表明，DFAA和DCAA占据出水DON的10%～20%，EDTA占5%，源于饮用水源的腐殖质占10%，剩余的70%还无法通过直接分析方法确定[1]。因此，研究者们通常是通过测定一些特定的化合物如溶解性游离(结合)氨基酸，小分子胺，螯合剂，乙二胺四乙酸来间接测定DON的值。剩余的DON主要由亲水的，能通过1 KDa超滤膜的小分子化合物组成。

污水厂尾水中的DON主要包括生物处理过程中产生的DON，能被生物分解但未被完全去除的DON和原污水中不能被生物处理去除的DON[8]。研究表明，在有污水厂尾水排入的河流下游DON含量是上游的2倍～2.5倍，这就说明DON大部分是由于污水处理厂出水产生的，而污水厂二级出水DON的浓度普遍高于一级出水，这说明污水厂二级生物处理过程中会产生DON。因此，污水中DON的来源可能是污水厂进水和污水厂生物处理过程产生，进水流入的大部分可能是易被生物利用的DON，而污水厂生物处理过程中产生的则更有可能是难以降解的DON。

2 DON的测定方法

目前，DON浓度还没有有效的直接测定方法。DON浓度的测定是通过从总氮中扣除无机氮间接得出，或者是用凯氏氮减去氨氮的办法测定。但由于DON往往占总氮的比例不大，因此测量精度都由于累计误差而不够高。为提高测量精度，必须降低DIN/TDN的值。目前的研究表明可通过一些预处理的方法降低DIN/TDN的值。采用催化剂去除硝酸盐是降低DIN/TDN值的一个办法[9]，但是DON和DOC很容易被催化剂吸附，与硝酸盐竞争活性催化部位而使催化剂失效，大量实验证明催化剂去除硝酸盐的方法对DON测定并不适用。另一种降低DIN/TDN值的方法，就是通过膜分离的方法使DIN和DON分离从而增加DON的浓度。但是此方法很难使DIN/TDN值降到一个满意的水平，大部分的DIN仍然和DON一起存在于浓溶液里面，且会造成DON损失。因此更实际可行的方法是找到一个合适的分离过程使DIN都透过膜而使DON都保留在溶液中。

最近发明了一种用透析预处理的方法，此方法通过减少溶解性无机氮的浓度从而提高DON的测量精度[10]，纳滤就是一个切实可行的办法，选择效果好的纳滤膜可以使DIN/TDN值从1降到0.6左右，而且可以节省20 h的测定时间和大量去离子水。虽然已经证实这种预处理方法适用于含高浓度溶解性无机氮的水样，但对于小于透析膜直径的小分子化合物以及由于高浓度的有机物造成的膜污染问题将使得这种测量方法的局限性较大。

3 DON在污水中的迁移转化规律

3.1 污水中的DON浓度变化

在19世纪70年代，研究污水生物处理系统的学者们专门研究了有机化合物在污水中的存在形态，认为它们有影响溶解氧水平，并具有水生生物毒性的可能，而N，P元素的存在会影响水体的富营养化[11-13]。在大部分的污水处理厂中，约90%的DON能被去除，二级处理出水中的DON的浓度基本在70 μm～350 μm的N[14]。Parkin和McCarthy研究发现小于1.8 KD的DON的浓度在活性污泥处理过程中会有所减少，而大于1.8 KD的DON浓度却略有增加，这与自由氨基酸和小分子多肽易被吸收有密切关系。因此，在污水厂生物处理过程中，大部分小分子DON被去除，但同时也会生成一些难于降解的大分子DON。研究表明出水DON由占废水组成60%的可生物降解性COD转化而来，这部分DON被认为是生物处理部分难以去除的,在生物处理过程中微生物会分泌与基质合成和生长所需相关溶解性代谢产物(SMP)，这被证实是导致污水厂二级出水中难降解DON的主要来源。

3.2 DON的分子量分布及亲疏水性比例

DON的分子量分布及亲疏水性是DON的两个重要特性。

研究表明,DON的平均分子质量比DOM的高，小分子化合物(MW<1 800)通常占污水中DON的58%～66%。对Truckee Meadows Water Reclamation facility的尾水经过一系列的超滤膜处理测定结果表明，有87%±4%的DON分子量小于10 kDa，而67%±24%的DON分子量小于1 kDa[15]。固相萃取(SPE)结果显示，占DON比例70%的未探明的DON大都是亲水性的，这一结果与我们所熟知的有机污染物在污水中被去除的机理一致：疏水性的污染物在污水厂出水中占DON的比例平均值是7%±4%，在二级生物处理过程中由于被吸附在活性污泥表面而易被去除。因此，污水中难以被去除的惰性DON是由一系列有机粒子表面亲和力很小的亲水性化合物组成。

3.3 DON的生物利用性

Pehlivanoglu-Mantas和Sedlak发现污水厂出水中的DON有10%来源于饮用水源，这部分是惰性的DON，另外90%来源于生物处理过程中微生物的代谢，这部分DON大都是可以被生物分解利用的。研究进一步发现，藻类和细菌共存可影响DON的生物利用效率：当只有藻类存在时，大约只有10%的DON可被利用，而有细菌共存时这一比例可增加到60%。污水厂出水中大约有28%～57%的DON是可被生物分解和利用的，在缺少硝酸盐的水样中这一比例会更高。Pehlivanoglu-Mantas,Sedlak和Urgun-Demirtaso等人的研究表明，DON生物利用效率最高发生在反应的第3天～第8天，在达到最高利用率后开始下降。此外，在藻类生长和细胞衰亡的时候也会有部分DON生成。水体中DON的生物利用效率变化最可能与DON的组成有关。例如氨基酸、尿素、核苷酸能被异氧细菌、藻类轻易吸收。而其他形式的DON如腐殖质，即使在缺少氮元素的体系内都不易被藻类用来新陈代谢。但有研究表明，自然界水体中的光化学反应有可能把DON转变成一级氨基酸或氨从而更易被生物所利用。

3.4 DON的控制手段

在污水处理厂中，大部分DON通过初沉池沉淀吸附以及二沉池生物降解被去除，而剩余DON则很难被去除。用臭氧氧化法、活性炭吸附、离子交换和化学沉淀预处理通常用来处理二级出水中的DON。研究表明，超过50%的DON能够被15 g/L～50 g/L的活性炭去除，这也意味着污水中的DON的亲水性比其他有机物好。臭氧/生物活性炭深度处理工艺对DON的去除效率能达到60%[16]，离子交换法常被用来去除DON和SCOD，阳离子交换树脂对DON的去除效率较高，而阴离子交换树脂则对SCOD的去除效率较高。pH也能影响离子交换树脂的去除效率，研究表明，当pH由7减小到2的过程中，DON的去除效率逐渐增高。用氯化铁、石灰或明矾做混凝剂的化学沉淀法对DON的去除效率不如活性炭吸附法，但是在pH呈中性环境下其去除效率要优于阳离子交换树脂。除此之外，用高锰酸钾、双氧水或氯气作为氧化剂的化学氧化法也能用于去除DON，而强化混凝作为普通混凝改进的一种新型工艺，能够克服普通混凝对分子量小于3 000的DON去除效率低的问题，从而也成为DON控制手段的一种新的研究方向。

4 DON对消毒副产物NDMA形成的影响

N-亚硝基二甲胺(NDMA)是一种半挥发性的易溶于水的有机化合物,是亚硝胺类化合物的一种，这类化合物通常被认为有致癌性。对NDMA的毒理学研究表明，其潜在的致癌能力远超三卤甲烷等传统消毒副产物。目前对NDMA形成机制的研究认为其主要由两种途径生成：一是亚硝化途径[17-19]；二是1,1-二甲肼(UDMH)氧化及氯胺化氧化途径[20]。普遍认为在污水厂的进水与一级处理出水中，NDMA浓度一般在70 ng/L左右，且均不会有较大变化，而这主要是和NDMA的物化性质有关。但在二级处理后，尤其是加氯消毒后，由于水体中有NDMA前体物的存在，导致NDMA浓度有所增加。在Whittier Narrows污水处理厂消毒前NDMA质量浓度为45 ng/L,而氯化消毒后NDMA质量浓度则增加至120 ng/L[21]。研究表明，传统的污水厂二级出水氯化消毒处理后NDMA浓度平均会增加20 ng/L～100 ng/L[22]。

一般认为NDMA的前体物都包含在溶解性有机氮(DON)中。DON与氯胺反应除会生成NDMA外，还有可能生成其他亚硝胺类物质,如NDEA,NDPA,NDBA等,它们都具有致癌作用。Lee等[23]的研究表明，NDMA的形成与溶解性有机碳(DOC)和溶解性有机氮(DON)的比率有密切的联系，NDMA的形成一般与DOC/DON的比值成反比。因此，控制好水体中DON的含量对NDMA的形成有重要的影响。

目前，NDMA的去除并没有特别高效的方法，主要有以下几种方法：一是反渗透法，即使用人工合成膜对NDMA进行处理,去除率大约为45%～65%[24]。二是紫外光消毒处理，由于NDMA是感光物质，因此紫外消毒是目前处理NDMA的主要方法。但是，NDMA分解所要求的紫外线消毒处理的能量是正常的紫外线杀菌消毒处理的10倍[19]，处理费用非常昂贵，而且由于NDMA的前体物并不能被紫外线所降解，消毒后的出水再经氯化消毒后又会产生NDMA，因此紫外线方法并不能彻底的将NDMA从系统中消除。除此之外，抑制NDMA的前体物向其转化也是去除NDMA的一种方法。由于氯消毒的广泛应用，避免氯的使用已经不太现实，但基于NDMA氯胺化氧化形成的基本理论，通过硝化作用避免NH3的存在，可以对抑制NDMA的形成起到显著的效果。已有研究证明，在氨去除的情况下，用自由氯消毒要比采用氯胺消毒而产生的NDMA的量要少得多[25]。

5 结论和展望

随着我国水体污染的日趋严重及水资源供需矛盾的日益突出，能否进一步削减污水处理厂尾水中总氮的浓度，对减缓水体污染显得尤为重要。虽然我们已经了解到DON在各种污水处理系统中的重要性，但由于对DON的研究尚未深入，还需要重点研究以下方面：

1)加强对DON生态毒性的研究。人们对DON的生态毒性认识尚浅，今后污水处理厂尾水中DON在地表水环境中的迁移转化规律及对受纳水体的生态影响将成为重要的研究方向。

2)进一步研究DON的测定方法和消减手段。目前DON的测定方法还比较复杂，更简便精确的测定方法对DON的研究显得非常必要。DON的控制方法在给水深度处理中应用已经较为成熟，但在污水处理中研究还不够深入，今后应加强这方面的研究。

3)加强对NDMA前体物形成机理及其去除方法的研究。目前NDMA在污水处理厂的去除效果很不稳定，而紫外线处理法虽然高效却过于昂贵，所以应从NDMA的形成机理入手，消减NDMA前体物的浓度，从源头控制NDMA的形成。