非离子型纤维素醚在聚合物水泥中的作用及研究★

白嘉龙 毕伟涛 山颖获 马瑞杰 马保林

(1.陕西交科新材料有限公司，陕西 西安 710077； 2.陕西省交通规划设计研究院，陕西 西安 710065)

1 概述

随着建筑行业对聚合物水泥的需求量和性能要求的日益提高，添加助剂对其改性成为研究的热点，其中，纤维素醚由于其对水泥砂浆的保水、增稠、缓凝、引气等多种作用，而得到了广泛应用[1-4]。本文分别从纤维素醚的种类、对聚合物水泥物理、力学性能及微观形貌等方面的作用研究进展进行阐述，为纤维素醚在聚合物水泥中的应用提供理论参考。

2 非离子型纤维素醚的种类

纤维素醚(Cellulose Ether)是由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物，其品种繁多，对水泥基材料性能影响较大，难以选择。根据取代基的化学结构分类，可分为阴离子、阳离子和非离子型醚类[5]。侧链取代基为-H，-CH3,-C2H5,-(CH2CH2O)nH,-[CH2CH(CH3)O]nH等不可离解基团的非离子纤维素醚在水泥中应用最为广泛，典型代表是甲基纤维素醚(MC)、羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)、羟乙基甲基纤维素醚(HEMC)、羟乙基纤维素醚(HEC)等。不同种类的纤维素醚对水泥的凝结时间的影响不同，根据之前文献报道，HEC对水泥的缓凝能力最强，HPMC和HEMC次之，MC最差[6-8]。对于同一种纤维素醚，分子量或粘度、甲基、羟乙基、羟丙基这些基团含量等不同，其缓凝效果也有所不同。一般来说，粘度越大、不可离解基团含量越高，延迟能力越差[9]。因此，在实际生产过程中，可根据商品砂浆凝结时间的要求，选择合适官能团含量的纤维素醚。或者在生产纤维素醚的同时，调整官能团含量，使之符合不同砂浆的要求。

3 非离子型纤维素醚对聚合物水泥物理性能的影响

3.1 缓凝

为了延长水泥的水化硬化时间，使新拌砂浆在较长时间内保持塑性，从而调节新拌砂浆的凝结时间、提高其可操作性，通常在砂浆中加入缓凝剂，非离子型纤维素醚就是适用于聚合物水泥的一种常见的缓凝剂[10]。

非离子型纤维素醚对水泥缓凝效果主要受到其自身的种类、粘度、掺量、水泥矿物的不同组成等因素影响。Pourchez J等[11]研究表明纤维素醚甲基化程度越高，缓凝效果越差，而纤维素醚分子量和羟丙氧基含量对延缓水泥水化的影响则较弱。随着非离子纤维素醚粘度和掺杂量的增加，水泥颗粒表面的吸附层增厚，水泥的初凝与终凝时间均有所延长，缓凝效果更加明显。有研究表明[10]，HEMC掺量不同的水泥浆体早期放热量均比纯水泥浆体降低15%左右，但后期水化进程没有明显区别。Singh NK等[12]研究表明，随着HEC掺杂量的增加，其改性水泥砂浆的水化放热呈现出先增大后减小的趋势，且达到最大水化放热时的HEC掺量与养护龄期有关。

此外，研究发现，非离子纤维素醚的缓凝效果与水泥的成分也密切相关。Peschard等[13]发现水泥中铝酸三钙(C3A)的含量越低，纤维素醚的缓凝效果越明显。Schmitz L等[14]认为这是由于纤维素醚对硅酸三钙(C3S)和铝酸三钙(C3A)水化动力学的方式不同而造成的，纤维素醚可降低C3S加速期的反应速度，而对于C3A则延长了其诱导期，最终推迟了砂浆凝结和硬化过程。

关于非离子型纤维素醚延迟水泥水化的作用机理，众说纷纭。Silva等[15]认为纤维素醚的引入会导致孔溶液粘度升高，使离子运动受阻，从而延缓凝结；但是Pourchez等[7]又认为纤维素醚对水泥水化的延迟与水泥浆的粘度之间并无明显联系。另一种说法是纤维素醚的缓凝作用与碱降解密切相关，多糖在碱性条件下往往容易降解生成能够延迟水泥水化的羟基羧酸，但研究发现纤维素醚在碱性条件下非常稳定，只有微量降解，且降解物对水泥水化的延迟几乎没有影响。目前较一致的看法是缓凝作用主要是由于吸附引起的[11,16]，具体来说就是纤维素醚分子表面的羟基为酸性，正在水化的水泥系统中的Ca(OH)2等各种矿物相为碱性，在氢键、络合、疏水等协同作用下，酸性的纤维素醚分子会吸附在碱性的水泥颗粒表面和水化产物上，且在其表面形成了一层薄膜，进而阻碍了这些矿物相晶核的进一步长大，延缓水泥的水化和凝结。且水泥水化产物与纤维素醚之间的吸附能力越强，水泥水化延迟越明显。一方面，空间位阻的大小对吸附能力起决定性作用，如羟基空间位阻小，其酸性强，吸附也较强。另一方面，吸附能力还取决于水泥的水化产物的成分，Pourchez等[6,7]发现纤维素醚容易吸附到Ca(OH)2,C.S.H凝胶和水化铝酸钙等水化产物的表面，但不易被钙矾石和未水化相吸附。Mullert的研究也表明，纤维素醚对C3S及其水化产物有强烈的吸附，因而明显延迟硅酸盐相水化，对钙矾石的吸附较低，但钙矾石的形成却被明显延迟，这是因为钙矾石形成的延迟是受溶液中Ca2+平衡的影响，这是纤维素醚延迟硅酸盐水化的延续。

3.2 保水

纤维素醚在水泥砂浆中另一个重要的改性作用就是作为保水剂出现，可以防止湿砂浆中的水分过早蒸发或被基层吸收，在延长湿砂浆可操作时间的同时延缓了水泥水化，保证薄层砂浆可梳理、抹灰砂浆可摊铺、易吸水砂浆不需要进行预湿等。

纤维素醚的保水能力与其粘度、掺量、种类、环境温度等密切相关。其他条件相同，纤维素醚的粘度越大，保水作用越好，很少掺量的纤维素醚就能够使砂浆的保水率大大提高[17]；对于同种纤维素醚，添加量越大，改性砂浆的保水率也越高，但掺量也存在一个最佳值，超过该值时保水率增加的趋势变缓[18]。对于不同种类的纤维素醚，其保水性也存在差异，如相同条件下HPMC比MC的保水性要好[17]。此外，纤维素醚的保水性能还会随着环境温度的升高而降低[19]。

通常认为，纤维素醚之所以具有保水的功能，主要是由于其分子上的OH和醚键上的O原子会与水分子缔合成氢键，使游离水变成结合水，从而起到很好的保水作用[18]；也有人认为是由于纤维素醚大分子链对扩散到其中的水分子起到了约束作用，进而有效性控制水分蒸发，达到高的保水性[20]；Pourchez J[7]则认为纤维素醚是通过改善新拌水泥浆体的流变性能、多孔网络结构和纤维素醚成膜阻碍了水的扩散来达到保水效果的；Laetitia P等[17]也认为砂浆的流变性能是一个关键因素，但同时也认为粘度不是决定砂浆优良保水性能的唯一因素。值得注意的是，纤维素醚虽然具有很好的保水性能，但其改性的硬化水泥砂浆的吸水性却会降低，原因是纤维素醚在砂浆内成膜，并在砂浆内引入大量微小的封闭气孔，阻塞了砂浆内部的毛细孔。

3.3 增稠

砂浆的稠度是衡量其可工作性能的重要指标之一，常常引入纤维素醚来增加稠度。“稠度”表示的是新拌砂浆在重力或外力作用下流动变形的能力。增稠与保水这两个性能相辅相成，加入适量的纤维素醚往往既能改善砂浆的保水性能，确保顺利施工，又可以增大砂浆稠度，显著增加水泥的抗分散能力，改善砂浆与基体的粘结性能，减少砂浆下垂现象[10]。

纤维素醚的增稠作用主要来自于自身的粘度，粘度越大，增稠效果越好，但若其粘度过大，则会降低砂浆的流动性，影响施工。影响粘度变化的因素如纤维素醚的分子量(或聚合度)和浓度、溶液温度、剪切速度等均会影响最终的增稠效果[21]。

纤维素醚的增稠机理主要来自于水合作用和分子之间的缠绕[22]。一方面，纤维素醚的高分子链在水中易与水形成氢键，氢键使其有很高的水合作用；另一方面，当纤维素醚加入砂浆中，会吸收大量水分，使其本身体积大幅度膨胀，减少了粒子的自由活动空间，同时纤维素醚分子链互相缠绕形成立体网络结构，砂浆粒子被包围在其中，不能自由流动。换言之，在这两种作用下，体系粘度得到了提高，进而达到了所需的增稠效果。

4 非离子型纤维素醚对聚合物水泥形貌和孔结构的影响

由前文可知，非离子纤维素醚在聚合物水泥中起着至关重要的作用，其的加入势必会影响整个水泥砂浆的微观结构。研究表明，非离子纤维素醚通常都会增加水泥砂浆的孔隙，尺寸为3 nm～350 μm孔的数量增多，其中100 nm～500 nm范围内孔数量增加幅度最大[23]。对水泥砂浆孔结构的影响具体与所加入的非离子纤维素醚种类和粘度密切相关[24]。欧志华等[25]认为当粘度相当时，经HEC改性后水泥砂浆的孔隙率要小于加入HPMC和MC作为改性剂的孔隙率；对于同一种纤维素醚，粘度越小，其改性水泥砂浆的孔隙率越小。王艳茹等[26]通过研究HPMC对发泡水泥保温板孔径的影响，发现HPMC的添加量不会明显改变孔隙率，但可以明显减小孔径。但张国防等[27]发现HEMC掺量越大，对水泥浆体孔结构的影响越明显，HEMC的加入可明显增大水泥浆体的孔隙率、总孔体积和平均孔半径，但孔比表面积减小，且直径大于50 nm的大毛细孔显著增多，引入的孔主要表现为封闭孔。

分析非离子纤维素醚对水泥浆孔结构形成历程的影响，发现其的加入主要改变了液相的性质[23]。一方面，液相表面张力降低，使得水泥砂浆内容易形成气泡，且会减缓液相排液和气泡的扩散，使得小气泡难以聚集成大气泡而排出，因此孔隙率大大增加；另一方面，液相的粘度增大，同样抑制排液、气泡扩散和气泡合并，稳定气泡的能力增强。因此，可以得到纤维素醚对水泥砂浆孔径分布的影响方式：在大于100 nm的孔径范围，可通过降低液相的表面张力引入气泡，并通过增加液相粘度抑制气泡扩散，在30 nm～60 nm 区域则是通过抑制更小气泡的合并而影响该区孔的数量。

5 非离子型纤维素醚对聚合物水泥力学性能的影响

聚合物水泥力学性能与其形貌密切相关，随着非离子型纤维素醚的加入，孔隙率增大，势必会对其强度尤其是抗压强度和抗折强度产生不利影响，其中水泥砂浆抗压强度的降低幅度要明显大于抗折强度。欧志华等[25]研究了不同种类非离子纤维素醚对水泥砂浆力学性能的影响，发现纤维素醚改性水泥砂浆的强度都要低于纯水泥砂浆的强度，最低的28 d抗压强度只有纯水泥浆的44.3%；HPMC,HEMC和MC三类纤维素醚改性后抗压强度和抗折强度比较接近，而HEC改性水泥浆在各个龄期的抗压强度和抗折强度都明显要高。这与他们的黏度或分子量密切相关，纤维素醚的粘度或分子量越高，或者表面活性越大，其改性水泥砂浆的强度越低。

但是也有文献表明，非离子型纤维素醚可增强水泥砂浆的拉伸强度、柔韧性和粘结性等。黄连根等[28]研究发现，与抗压强度的变化规律相反，随着水泥砂浆中纤维素醚掺量的增加，浆料的抗剪强度和拉伸强度不断增加。分析原因，纤维素醚加入后，与聚合物乳液一起形成大量的致密高分子薄膜，大大提高了浆料的柔韧性，并且水泥水化产物、未水化的水泥、填料等物质填充在此薄膜中，保证了涂料体系的拉伸强度。

为了提高非离子型纤维素醚改性聚合物水泥的工作性能，在改善水泥砂浆物理性能的同时，不显著降低其力学性能，通常的做法是将纤维素醚和其他外加剂进行匹配，加入到水泥砂浆中。李韬文等[29]发现，纤维素醚和聚合物胶粉组成的复合添加剂不但略微提高砂浆的抗折强度和抗压强度、使水泥砂浆的内聚力和粘度更适于抹面施工，还相对于单加纤维素醚，明显提升了砂浆的保水能力。许绮等[30]复合添加矿渣粉、减水剂和HEMC，发现减水剂和矿粉可增加砂浆的密实度，减小孔的数量，从而提高砂浆的强度和弹性模量，HEMC可以增加砂浆的拉伸粘结强度，但是对砂浆的抗压强度和弹性模量不利。杨晓杰等[31]复掺HEMC和PP纤维后发现，可以明显减小水泥砂浆的塑性收缩开裂。

6 结语

非离子型纤维素醚在聚合物水泥中起着至关重要的作用，可以明显改善水泥砂浆的物理性能(包括缓凝、保水、增稠)、微观形貌和力学性能。人们在探讨纤维素醚对水泥基材料的改性作用及相关机理方面也做了大量工作，但还存在一些问题需要深入研究。比如在实际工程应用中，关注改性水泥基材料的流变、形变性能、体积稳定性、耐久性等较少，还未与所添加的纤维素醚建立起规律性的对应关系；对纤维素醚类聚合物与水泥水化产物在水化反应中的迀移机理的研究仍不够深入；纤维素醚和其他外加剂构成的复合添加剂的作用过程和机理还不够清楚；纤维素醚和诸如玻璃纤维等无机类增强材料复合添加还未完善等。这些都将成为今后研究的重点，为进一步提高聚合物水泥的使用性能提供理论指导。