NiS/碳纤维复合材料的制备及性能研究

山东建筑大学 山东 济南 250101

0 引言

超级电容器的潜在使用价值在当今社会的许多领域都备受关注,包括电力、通讯设施、各种电子产品和汽车工业等,已经成为人类文明快速发展不可或缺的组成部分[1,2]。为了满足现代人生活的需要,实现柔性可穿戴电子设备、手机可折叠、显示屏可弯曲等功能,我们需要开发出具有高稳定性、低成本、轻薄、灵活的便携式储能装置,充放电迅速,体积小,效率高,机械性能好[3,4]。

目前,碳、导电聚合物和金属氧化物是超级电容器的主要材料[5]。碳材料具有导电率高、原料种类多、制备成本低、化学性质稳定、对环境危害小等优点。在众多的碳材料中,碳纤维具有成本低、化学稳定性好、功率密度高、加工性软、机械强度高等优点,在柔性超级电容器中具有广阔的应用前景,但其能量密度和比电容较低,实际应用效果较差[6]。Qie等人[7]通过聚吡咯纳米纤维和氢氧化钾碳化制备了掺氮复合碳纳米纤维,当电流密度为2A g－1时,其可逆能量为943 m A h g－1。Zhang H等[8]用化学活化法制备石墨烯/多孔碳复合材料,采用KOH活法聚偏氟乙烯和氧化石墨的混合物,通过对反应物投料比、反应时间和反应温度等条件的优化,制备出具有层次孔结构的石墨烯与多孔碳材料复合材料,比表面积高达2724m2g－1,孔容＞2．05g cm－3。Sun M 等[9]将酸处理过的碳纳米管与氧化石墨烯相复合形成三维网状结构,此复合材料有高的电导率、比表面积为420m2g－1、比容量为227F g－1。Kim等人[10]介绍了碳纳米纤维网络阳极用于静电纺丝聚丙烯腈(PAN)高聚物纳米纤维炭化具有相当大的速率能力。

我们采用两步水热法制备了NiS/碳纤维复合电极材料。采用电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)和恒流充放电法对NiS复合电极的储能性能进行了测试。结果表明,A2在碱性电解液(3M－KOH)中具有较强的导电性和较大的电化学电容。在电流密度为1A g－1时,A2的比电容为572F g－1。电极具有良好的电化学稳定性和可逆性。

1 实验

1．1 NiS/碳纤维复合材料的制备

1．1．1 碳纤维表面处理 首先,将实验用的碳纤维剪成尺寸相同的碳纤维段,分为等数量的三组。然后使用整流器,采用阳极氧化的方式,刻蚀碳纤维,去除碳纤维表面的胶体层。

1．1．2 Ni(OH)2的制备 首先将3份1mmol乙酸镍和4mmol氟化氨分别加入到3个相同的25ml的高温反应釜中,分别加入18ml的去离子水,将三个反应釜放入到高温干燥箱中,在180°C下,保温6小时,自然冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,得到3份等质量的青绿色的Ni(OH)2。

1．1．3 NiS/碳纤维复合材料的制备 将三份等量的氢氧化镍与等量的处理后的碳纤维加入到三个相同的25ml高温反应釜中,分别加入1、2和3mmol的Na2S·9 H2O,并分别加入18ml的去离子水。放入高温干燥箱中,在180°C下,保温10h,自然冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,得到三份不同的NiS/碳纤维复合材料,并按照加入的硫化钠的摩尔量,分别命名为A1,A2和A3。

1．2 材料物理表征及电化学测试 用X射线衍射(XRD,Rigaku D/max－2500)测定NiS/碳纤维复合材料的晶相。用扫描电子显微镜(FE－SEM,SU－8010)进行材料形貌的分析。用能谱仪(EDS)对复合材料进行元素分析。用CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行电极的电化学阻抗图谱(EIS)、CV曲线和电极充放电性能测试。

2 结果与讨论

2．1 NiS/碳纤维复合材料的物理结构及形貌表征

图1 制备得到的NiS/碳纤维复合材料(A2)的XRD图

图1为制备得到的NiS/碳纤维复合材料(A2)与NiS标准PDF卡片对比图。可以看出制备的复合电极的特征衍射峰与标准卡片全部对应,并且存在碳峰,能够说明Ni(OH)2全部转化为NiS。

图2 A2在SEM不同倍数下的形貌 (a－c)和元素分布图 (d－f)

图2(a－c)为A2样品的SEM图,可以清楚的看到碳纤维表面存在沉积层。分布较为均匀。图2(d－f)为A2样品的元素分布图,可以清楚的看出碳纤维表面存在C,S和Ni三种元素。从表1三种元素的原子百分比看出,碳纤维上仅存在S和Ni两种元素。进一步表明成功制备了NiS/碳纤维复合材料。

表1 C,S和Ni三种元素的原子百分比

2．2 NiS/碳纤维复合材料的电化学性能分析

图3 制备的复合材料A1,A2和A3的CV曲线(a－c)及对应的充放电测试(d－f)

采用三电极体系对复合材料进行CV和充放电的测试,电解液为3mol/L KOH。图3(a－c)分别为A1,A2和A3在不同扫速下的CV曲线,可以看出复合电极材料发生了氧化还原反应,并且存在双电层的性质。通过对比,A2具有更大的电势差,通过计算A2具有更大的电容量。图3(d－f)分别为A1,A2和A3在不同电流密度下的充放电时间。可以看出A2具有更长的充放电时间。通过计算,当电流密度为1A g－1时,A2的比电容为572F g－1。

图4 制备的复合材料A1,A2和A3的交流阻抗谱

图5 A2在3M KOH溶液中的循环性能和电容保持率

图4为A1,A2和A3的EIS对比图。由图可知,A1,A2和A3的阻值分别为3．5,1和2Ωcm2。并且在A2的直线的斜率大于A1和A3的斜率,表明在电化学过程中,离子扩散阻力最小,扩散速率最快。

图5显示了A2复合材料在3 M KOH溶液中的循环性能和电容保持率,可以看出在400次充放电循环后,A2复合材料的电容保持率逐渐稳定,并且在1000次循环后,仍能保持在85%以上,显示出良好的循环稳定性。

3 结论

采用两步水热法在碳纤维上沉积NiS活性物质,制备出致密、完整的NiS/碳纤维复合材料。该方法方便实用。A2的CV曲线具有良好的双电层性质,在3mol/L KOH溶液中出现氧化还原峰。当电流密度为1A g－1时,电极比电容达到572F g－1。经过1000次的恒流充放电后,A2复合材料的电容保持率仍在85%以上。结果表明,该电极材料具有良好的循环性能。