超支化聚酰胺胺制备纳米银的影响因素分析 ①

陈金民， 刘开敏

(湄洲湾职业技术学院化学工程系,福建 莆田 351100)

0 引 言

银具有优良的导电性能，又比其它贵金属价格更低，所以在生产中得到广泛的应用，纳米银因为比表面积很大，因而具有体积效应、表面效应及量子尺寸效应等特性，被广泛用于电子元器件、太阳能电池电极、低温导热材料、光学材料等[1～3]。制备纳米银主要有物理法、化学法、微生物法等方法[4～9]。但这些制备方法中，依然存在纳米粒度分布广、粒径失控、结晶不完全等，本文利用超支化聚酰胺胺PAMAM自身分子结构中氨基为还原剂，制备了纳米银，并通过分析pH值、温度、N:Ag+等因素对超支化聚酰胺胺法PAMAM制备的纳米银粒径的影响，实验表明，纳米银粒径明显受到了pH值、N:Ag+、温度等因素的影响，优化反应的工艺参数，得到了超支化聚酰胺胺PAMAM制备纳米银的较合理条件，具有较强的现实意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

超支化聚酰胺胺PAMAM、硝酸银(分析纯)、去离子水、乙醇(分析纯)。

1.2 实验仪器

岛津UV-2550紫外可见分光光度计、FEI Tecnai G20 透射电子显微镜。

1.3 实验方法

将0.1 mol/L的硝酸银溶液逐滴滴加到浓度为0.2 g/L～2.0 g/L的超支化聚酰胺胺PAMAM溶液水溶液中，边滴加边搅拌，在水浴锅上加热，至溶液颜色由无色变为棕色，即溶液中的Ag+都转变成Ag0，得到纳米银溶液。

图1 超支化聚酰胺胺PAMAM的结构图

2 结果与讨论

2.1 AEHPA制备纳米银的反应原理

如图1所示，由于超支化聚酰胺胺PAMAM端氨基N上的孤对电子，具有较强的供电子能力，因此可以作为还原剂，提供电子把Ag+还原为Ag0，而PAMAM由于具有特殊的空腔结构，可以把还原生成的纳米银颗粒固定在内部空腔结构中，空腔结构的空间限制会控制银纳米粒子的粒径，且生成的银纳米粒子也会因为受到空腔结构的保护而具有良好的稳定性。

图2 超支化聚酰胺胺PAMAM在不同pH值下制备的

图3 超支化聚酰胺胺PAMAM制备的纳米

由于超支化聚酰胺胺PAMAM溶液自身的pH约为11(OH-浓度为0.001 mol/L)，因此选择pH=3(H+浓度为0.001 mol/L)和pH=11(OH-浓度为0.001 mol/L)时来作对比，看看PAMAM中氨基的还原作用。如图2所示，当pH=11时，曲线b在400 nm附近生成了一个吸收峰，这是由球形纳米银引起的，说明溶液中有纳米银生成；而当pH=3时，即使加热较长一段时间，曲线a在400 nm附近没有吸收峰，溶液也没有由无色变为棕色，说明溶液中没有纳米银生成。这主要是由于当溶液pH=3时，质子氢(浓度约为0.001 mol/L)会与氨基结合变为质子酸，氨基氮的孤对电子为质子氢提供电子后，还原性变弱，无法为Ag+提供电子把Ag+还原为Ag0，因此即使加热一段时间后溶液也没有变为棕色，无法将Ag+还原成纳米银。

图4 N：Ag+摩尔比不同的银纳米粒子的TEM和粒度统计

2.2 反应时间对纳米银粉体粒径的影响

如图3所示，在400nm附近生成了一个吸收峰，说明溶液中有纳米银生成，且吸收峰会随时间增加而变强，说明还原过程比较缓慢，随着时间延长，纳米银晶体会继续长大，容易形成颗粒较大的纳米银。根据Van't Hoff规则：温度升高，反应速度会加快。如果加快反应速度，因反应时间短，所生成纳米银没有足够的时间继续长大，会有利于形成粒径相对较小的纳米银。经过试验，发现采用水浴加热的方法，使其反应温度迅速升温到80 ℃(因为水浴温度太高水会沸腾，不容易控制，还原生产的纳米银也可能重新被氧化)还原制备纳米银，会获得较小粒径的纳米银。

2.4 N:Ag+的摩尔比对于制备纳米银的影响

通过TEM观察了不同N:Ag+摩尔比下超支化聚酰胺胺PAMAM还原制备的纳米银，并进行粒径统计，结果如图4所示，a：TEM图谱，b：粒径统计。

从图4中可以看到，刚开始随着N:Ag+摩尔比的增加，制得的纳米银粒径有减小的趋势，说明增加超支化聚酰胺胺PAMAM的氨基氮含量，会使反应速度加快，当生成纳米银没有足够的时间长大，纳米银粒径就会有所降低。但当N:Ag+摩尔比增加到9：1时，纳米银有部分发生了团聚，因此粒径开始变大，主要原因是因为纳米银粒子表面效应，容易发生团聚导致粒径变大。当N:Ag+摩尔比约为7：1时，如图4(a)所示，颗粒分散比较好，也没有比较明显的团聚；如图4(b)所示，纳米银颗粒直径分布相对集中，分布在40～100 nm之间，主要在60～80 nm之间。通过透射电子显微镜TEM图谱可以看出，当溶液中超支化聚酰胺胺PAMAM浓度增加，N:Ag+摩尔比也会增加，增加的PAMAM能够更有效地分散纳米银颗粒，纳米银的粒径逐渐减小，团聚逐渐减少，但如果聚合物过多时，团聚又开始增加，粒径反而会变大。

3 结 语

(1)当反应体系的pH较低时，氨基与溶液中的质子氢结合，无多余电子，无法为Ag+提供电子，还原Ag+。

(2)温度对于超支化聚酰胺胺PAMAM制得的纳米银粒径有较显著的影响，温度低时，纳米银的生成缓慢，反应时间长，易得到粒径较大的纳米银颗粒，温度约为80 ℃时制得的纳米银相对比较稳定。

(3)纳米银粒径的大小与氨基和银离子的摩尔比有关，在N:Ag+较小时，没有足够的氨基还原和保护生成的纳米银，纳米银粒径较大，当N:Ag+适中时，纳米银粒径较小，但如果聚合物过多时，团聚又开始增加，粒径反而会变大。