我国醋酸甲酯化工利用研究进展

李 磊，李佳珂，乔桂芳

(河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052)

1 醋酸甲酯的基本情况

醋酸甲酯也被称为乙酸乙酯(C3H6O2)，是一种无色透明且有香味的液体，密度接近水，可达0.92 kg/L。醋酸甲酯微溶于水，能够与大多数的有机溶液混溶，但绝对不能将其与强氧化剂、酸类和碱类物质混合；而且，这种物质的溶解力相对较高，可有效溶解乙烯基类、环氧类、聚酯类、酚醛树脂类物质，还可在一定程度上取代乙酯、丙酮、氟氯烃等物质，具有较高的实用性。2018年，国内醋酸甲酯总产量为92.58万t，截至2019年其产能总规模超过了100万t/a。醋酸甲酯行业的迅速扩张，既是绿色生产的必然要求，又是涂料行业发展的基础需求。当前，我国的醋酸甲酯生产企业主要以苏瑞丰、湖南省湘维有限公司、江西万年金泽、皖维高新等企业为主。

在实际应用环节，醋酸甲酯主要以溶剂和化工生产原料的方式存在。它的溶解性和快干性强，虽然具有轻微毒性但完全可控，还能实现生物降解，所以在涂料、油墨、人造革、香料、涂料清洗剂、精细化工、发泡剂和聚合物溶剂等领域的应用十分广泛[1]。醋酸甲酯在化工生产中十分常见，但却没有工业装置以醋酸甲酯为终产品，这种物质主要以副产品形式产生于聚乙烯醇、醋酸、对苯二甲酸的生产过程。应用副产品醋酸甲酯，不仅可以有效提升化工生产企业的经济效益，更能减少废液和污水排放量，为提高化工生产的环保效益和社会效益提供保障。

2 醋酸甲酯利用现状

醋酸甲酯可用于制备多种化工产品，是一种十分常见的有机化工产品原料。为此，本文对醋酸甲酯的常用领域和方式进行了总结，对不同化工产品物质制备环节的醋酸甲酯用法和功能进行了简要论述。

2.1 制备乙醇

乙醇是一种十分常见的有机化合物，属于无色透明且易燃易挥发的液体物质。在化工领域中，乙醇既是一种十分常见的化工产品，又是一种应用范围极广的化工原料，在医药、燃料、食品等多个领域中应用十分常见。现阶段，乙醇的生产方法主要有三种类型：①粮食发酵法；②非粮经济作物发酵法；③煤化工生产法。利用醋酸甲酯加氢方式也可以制备乙醇，可选用铜系催化剂来提高酯生成醇的选择性和转化率。

当前，我国多家化工研究院和化工企业都研发出了醋酸甲酯催化加氢制备乙醇的技术，为提高乙醇生产质效提供了巨大帮助。此类型工艺不仅操作便捷，工艺成熟简单，成本低廉，还能同时制备乙醇和醋酸，得到了国内众多化工企业的青睐。目前，利用醋酸甲酯制备乙醇的反应类型主要有两种：①液相反应，以钌、铑、钯等贵金属催化剂对C—O键和C—C键进行吸附解离，从而让产物中出现二氧化碳和低碳烷烃等副产品。②气相反应，采用铜基或铜锌催化剂，发挥它们对C—O键的选择性加氢性能，制备出乙醇。

2.1.1基于醋酸甲酯与催化剂制备乙醇

利用催化剂与醋酸甲酯相互反应后制备乙醇时，可选用活性炭载铜锌系催化剂和铜锌二氧化硅催化剂。在制作这种活性炭载铜锌系催化剂时，应合理控制铜锌的负载量和原子比，并基于反应需要合理选定助剂。比如，选用1%的氢氧化钾作为助剂原料。制备乙醇时，活性炭载铜锌系催化剂的加入量为2.5%，反应的温度200 ℃，压力1.5 MPa，时间控制在2 h[2]。利用这种催化剂制备乙醇时，醋酸甲酯的转化率和选择性都超过99%，即便重复使用该催化剂5次以上，催化剂的催化性能仍然十分突出。

铜锌二氧化硅催化剂是由我国天津大学研究人员开发出的，能有效实现醋酸甲酯加氢生产乙醇的催化剂。该催化剂的载体是二氧化硅，负载铜锌活性成分占催化剂总量的30%，而铜锌物质的量比约为10∶1。铜锌二氧化硅催化剂的反应条件十分温和，能有效提高乙醇制备环节的乙醇选择性和醋酸甲酯转化率，制备过程的整体稳定性也相对较高，将有效提升乙醇生产量和生产效率。

2.1.2基于醋酸甲酯加氢制备乙醇

这种方法由天津普莱化工技术有限公司开发，先基于反应精馏塔制备醋酸甲酯，再在特定条件下的列管式反应器中，使用铜系催化剂加氢制备乙醇。在此环节，加氢反应器有三段，床层升温可被控制在25～30 ℃，能有效地保证乙醇的选择性，还能让产物的分离难度下降。

2.2 制备醋酸

在化工领域中，醋酸甲酯是制备醋酸的主要原料。醋酸属于有机化学产品，是双乙烯酮、醋酸酯、对苯二甲酸以及醋酸乙烯等产品生产环节不可或缺的材料，也在医药、农药、染料以及合成纤维等领域扮演着极为重要的角色。醋酸还可用于生产甲醇和一氧化碳，可以为工业生产提供巨大帮助。通常来说，以醋酸甲酯制备醋酸，需要采用水解法作业。即在生产环节通过聚乙烯醇将醋酸甲酯水解为醋酸和甲醇，然后通过分离提纯获得这两种化工产品。

2.2.1醋酸甲酯水解耦合工艺

利用醋酸甲酯制备醋酸的方法，由我国福州大学的研究人员研发，在应用这一工艺时需要使用专用设备。在实践中，生产者需要按照标准计量，将醋酸和去离子水进行预热混合，再将它们混入水解液精馏塔馏出液以及甲醇精馏塔釜出液，使所有液体进入固定床反应器进行催化水解[3]。此时，水解液精馏塔中的进料就是水解液，它会被分离，没有被水解的醋酸甲酯会返回固定床。水解液精馏塔的塔釜出料为醋酸和水，而浓度超过70%的甲醇则会从该装置的侧线采出。固定床反应器以及水解液精馏塔的应用，是确保这一工艺有效开展的关键；在水解醋酸甲酯的过程中不仅具有催化剂安装便捷的优势，更能利用反应液完全浸泡催化剂，有效提升了催化剂的使用效率。而且，应用这种设备，能有效清除釜液中的甲醇，可以提升醋酸甲酯水解率。

2.2.2醋酸甲酯催化精馏水解工艺

该工艺由南京工业大学研究人员研发，是一种高效制备醋酸的工艺。在这一过程中，醋酸甲酯被用于催化精馏塔中，然后经过脱酸和脱醇制备出醋酸。工艺所用催化精馏塔共分为三段：最下部分为提馏段，中间部分为反应段，最上部分为精馏段。实际应用环节，水和醋酸甲酯分别从反应段的顶部和底部进入催化精馏塔；塔顶出料为甲醇、醋酸甲酯以及少量水，塔釜出料为醋酸和水。醋酸甲酯水解完成后，塔顶出料都将进入脱硫塔进行分离，从而获得甲醇；未反应的物质将会再次进入催化精馏塔参与循环反应；塔釜出料将会进入脱酸塔，分离后可得到醋酸[4]。这种方式是基于醋酸甲酯制备醋酸的主要方式，具有成本低、能耗小、操作简便的优点。

2.3 制备甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯既属于化工原料，又属于化工产品，在有机玻璃、聚乙烯改性抗冲助剂ACR和腈纶生产中应用广泛，还能被用于纸张上光剂、黏合剂、皮革处理剂、纺织印染助剂、绝缘灌注材料和润滑油添加剂生产中。传统的甲基丙烯酸甲酯生产主要采用丙酮氰醇法，这种方法的作业成本高、环保压力大且工艺流程长，与当前化工领域的绿色高效生产要求不相符。在此情况下，国内研究人员纷纷创新甲基丙烯酸甲酯制备方法，开发出了基于醋酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯制备方法。

在此环节，可利用醋酸甲酯和甲醛来制备甲基丙烯酸甲酯。此时，甲醛与醋酸甲酯相互反应后可获得丙烯酸甲酯，对这种物质进行加氢处理就可得到丙酸甲酯，而通过推进丙酸甲酯跟甲醛的羟醛缩合反应就可以制备出甲基丙烯酸甲酯。此方法的应用，能提升甲基丙烯酸甲酯的生产质效，为化工生产企业带来巨大的经济和社会效益。在利用醋酸甲酯制备甲基丙烯酸甲酯时，还可以选用甲醇与醋酸甲酯作为原料进行生产[5]。此时，需要以甲醇为反应原料，基于解析醇醛缩合物可获得甲醛气体，然后使其与醋酸甲酯混合，将得到的稳定混合气体放入固定床反应器进行催化，然后就可得到甲基丙烯酸甲酯。这种制备方法的主要过程是气液相混合体系，能将水的带入几率降到最低，还能对甲醛的自聚合几率降低，进而提升甲基丙烯酸甲酯的产量和质量。该工艺充分发挥了醋酸甲酯的应用优势，也展现极强的原料易得性，能大大降低产品的生产成本。

3 结论

醋酸甲酯具有极高的实用价值，能有效推进化工生产质效的提升，还能提升化工生产的经济性。醋酸甲酯不仅可以被用于制备乙醇和醋酸，更能被用于制备甲基丙烯酸甲酯。而且，醋酸甲酯的应用还十分有利于减少废液排放，为实现绿色环保生产奠定基础。