无机膜净化电脱盐污水的研究

王 岑，张志伟，张 强，崔治军

(1.中国石化青岛石油化工有限责任公司，山东 青岛 266101；2.江苏赛瑞迈科新材料有限公司)

近年来，由于全球原油劣质化和重质化程度加剧，企业加工劣质、重质原油的比例不断增加，从而导致含油、含氮、含酚等有机废水处理量不断增加。炼油厂中高浓度废水主要包括原油电脱盐污水和汽提净化水[1]。电脱盐工艺是炼油厂的第一道工序，原油中的大部分杂质随污水外排，造成电脱盐污水中盐和油含量高，乳化度高[2]。为实现节水减排、节能降耗的目的，在保证回用水水质的情况下，应有效处理原油电脱盐产生的污水，减少污水外排量，降低污水处理费用。

膜分离过程主要用于物料的分离、提存和浓缩等，广泛应用于环保、食品和医药等各个领域。由于无机膜具有耐高温、耐腐蚀和机械强度高等特点，可使用无机膜处理油含量和悬浮物含量较高的废水[3-6]。本课题以中国石化某炼油厂电脱盐污水为研究对象，利用无机膜的微孔过滤及微孔破乳作用分离有害杂质，评价无机膜对电脱盐污水的净化效果，并考察操作条件对膜通量的影响，建立膜管清洗方法，提供一种经济、高效的电脱盐污水处理技术。

1 实 验

1.1 无机膜

试验所用膜管为江苏赛瑞迈科新材料有限公司生产的SRMK-MG1W50DT1型膜管。该膜管属于超滤膜，采用金属氧化物制成，内部含有19个物料通道，将纳米精度的过滤膜层通过薄膜沉积技术烧结在通道内表面，对相对分子质量超过20 000的物质截留率达到90%以上，理论上对电脱盐污水中的乳化油和悬浮物具有较好的截留作用。膜层结构的扫描电镜照片如图1所示。

图1 膜层结构的扫描电镜照片

1.2 试验原料

试验原料为中国石化某炼油厂电脱盐污水，其水质分析结果见表1。从表1可以看出，该电脱盐污水的水质较差，含有大量悬浮物和油，且COD高。

表1 电脱盐污水的水质分析结果

1.3 试验过程

采用单管试验装置对电脱盐污水进行处理，装置内装有一根膜组件，试验流程如图2所示。试验温度通过加热套及温控表联合控制，温差不超过±1 ℃，膜内流速及跨膜压差通过膜前后截留阀门控制。为了保证原料性质不变，试验中将渗透液送回原料罐。通过采样阀测量膜管通量，并对样品性质进行分析。

图2 无机膜过滤装置工艺流程示意1—进料口阀门； 2—浓缩液排出口阀门； 3—渗透液采出口阀门

试验中采用非连续式操作方案，具体试验过程及步骤如下：

(1)通过阀门1向原料罐加入电脱盐污水原料，开启设备，调节温度为T℃、压力为PkPa、流速为Vms，进行稳定试验，通过阀门3标定膜通量，每6 h标定一次，标定后将液体送回原料罐，直到连续3次标定的膜通量结果稳定为止。

(2)膜通量稳定后，通过阀门2接取渗透液，同时通过阀门1向设备内加入等量原料，中间每6 h标定一次膜通量，直至收率达到90%为止。然后停止取料、加料过程，进行浓缩稳定试验。

(3)在流速为Vms、压力为PkPa、温度分别为T，(T+15)，(T+30)℃的条件下进行浓缩稳定试验，考察温度的影响。

(4)在温度为T℃、流速为Vms、压力分别为P，(P+100)，(P+200)，(P+300)kPa 的条件下进行浓缩稳定试验，考察压力的影响。

(5)在温度为T℃、压力为PkPa、流速分别为V，(V+2)，(V+3)ms的条件下进行浓缩稳定试验，考察流速的影响。

(6)在最佳操作条件下进行周期考察试验，直至膜通量降为初始稳定膜通量的50%为止，此时判定为膜污染，然后进行清洗再生试验。

2 结果与讨论

2.1 无机膜过滤试验

在温度为T℃、压力为PkPa、流速为Vms的条件下进行无机膜过滤电脱盐污水试验，结果见图3。由图3可以看出：采用无机膜对电脱盐污水进行过滤试验时，初始膜通量较大，但随着过滤时间的逐渐增加，膜通量迅速下降，当过滤时间达到45.5 min时，无机膜的膜通量基本处于稳定状态；此后开始进行浓缩试验，在浓缩至90%的过程中，随着原料浓度和过滤时间的逐渐增加，膜通量下降缓慢，当浓缩比达到55%时，膜通量下降速率略有增加。其原因在于，随着浓缩比的不断增加，原料罐中的污水浓度不断增加，黏度变大，根据Darcy定律，膜通量与体系黏度成反比。Zhang Huiqin等[7]的研究结果表明，随着体系中盐含量的增加，膜通量逐渐下降。

图3 无机膜过滤试验的膜通量随过滤时间的变化

无机膜过滤后的渗透液性质见表2。从表1和表2可以看出，电脱盐污水经无机膜过滤后，COD去除率为74.77%，悬浮物去除率高达91.67%，油的去除率为84.42%，氨氮和挥发酚含量也有一定程度的下降，而pH变化不大。无机膜处理为物理手段，并没有改变物料的化学性质。经无机膜处理后的废水中污染物含量低，可有效降低后续污水厂生化处理系统的负荷。

表2 无机膜过滤后的渗透液性质

2.2 操作参数对无机膜过滤试验的影响

影响膜通量的因素包括温度、压力、流速等，其中过滤温度和压力是影响膜通量的主要因素，选择合适的过滤温度和压力，可使无机膜保持较高的膜通量，但又不会导致无机膜加速污染[8]。流速对无机膜的膜通量影响不大，但不同流速对无机膜内表面的冲刷强度不同，当过滤流速较小时，原料在无机膜管内的停留时间相应增加，杂质沉积量较大，使膜管污染速率加快[9-10]。因此选择合适的过滤温度、压力和流速在一定程度上可以提高无机膜的处理量。

2.2.1 温度对无机膜过滤试验的影响在其他条件相同的情况下，分别在温度为T，(T+15)，(T+30)℃时对电脱盐污水进行膜过滤试验，考察温度对无机膜过滤过程的影响，结果见图4。由图4可以看出，随着温度的升高，膜通量明显增加。根据Haggen-Poiseuille公式可知，膜通量与黏度成反比，而温度升高时物料黏度降低，因此可明显提高无机膜的膜通量。但由于操作温度的提高会增加能耗，综合考虑膜通量提高与能耗之间的经济性平衡后，确定(T+15)℃为最佳操作温度。

图4 温度对膜通量的影响温度，℃:■—T； ●—T+15； ▲—T+30

2.2.2 压力对无机膜过滤试验的影响 在其他条件相同的情况下，分别在压力为P，(P+100)，(P+200)，(P+300)kPa时对电脱盐污水进行膜过滤试验，考察压力对无机膜过滤过程的影响，结果见图5。由图5可以看出：在压力为PkPa时，膜通量最低；在压力分别为(P+100)，(P+200)，(P+300)kPa时，无机膜过滤试验稳定后其膜通量变化不大。在其他试验条件相同时，压力的增加可以导致膜管内外压差增大，渗透推动力增加，膜通量明显增加，但随着压力的进一步增加，膜管表面杂质的沉积量增加，浓差极化现象严重，原料中的杂质进入孔道，导致膜管污染速率加快，膜管膜通量迅速下降，因此选择合适的过滤压力至关重要。Costa等[11]的研究结果也表明，随着压力的增加，滤饼层的比阻会对膜通量产生较大的影响。因此，确定无机膜过滤时的最佳压力为(P+100)kPa。

图5 压力对膜通量的影响压力，kPa：■—P； ●—P+100； ▲—P+200；

2.2.3 流速对无机膜过滤试验的影响无机膜过滤属于错流过滤。Mccarthy等[12]认为，随着错流速率的增加，透过沉积层的压降减小。同时，较高的错流速率可使沉积在无机膜表面的沉积层厚度减小，从而使无机膜保持较高而稳定的膜通量，降低膜污染速率。在其他条件相同的情况下，分别在流速为V，(V+2)，(V+3)ms时对电脱盐污水进行膜过滤试验，考察流速对无机膜过滤过程的影响，结果见图6。由图6可以看出：当流速为Vms时，膜通量最低；而随着流速的增加，膜通量逐渐增加，当流速分别为(V+1) ms和(V+2) ms时，其膜通量基本相同。因此，确定无机膜过滤时的最佳流速为(V+1)ms。

图6 流速对膜通量的影响流速，ms：■—V； ●—V+1； ▲—V+2

2.3 无机膜的清洗再生

由于浓差极化和膜孔堵塞等原因，在无机膜使用过程中，虽然操作条件不变，但其膜通量仍不断减小，因此需要选择合适的化学清洗剂对膜管进行清洗再生。在最佳操作条件[温度(T+15)℃、压力(P+100)kPa、流速(V+1)ms]下，采用电脱盐污水对膜管进行污染周期考察试验，在膜通量降至初始稳定膜通量的50%(膜管污染)时停止试验，使用纯净水作为基准液对膜管污染及再生程度进行评定。

图7为新膜管在最佳操作条件下的膜管污染周期考察试验结果。由图7可知，在最佳操作条件下，膜管试验时的初始稳定膜通量为129.25 L(m2·h)，随着试验的进行膜通量逐渐降低，当试验进行到第38天后，膜通量降为初始稳定膜通量的50%，此时判定为膜管污染。

图7 最佳操作条件下的膜管污染周期考察试验结果

采用赛瑞迈科公司生产的RYT-02清洗剂对被污染的膜管进行多次清洗再生试验，单次清洗时间为3 h，结果见图8。新膜管用纯净水标定时的平均膜通量为517 L(m2·h)，每次污染后纯净水膜通量均为250 L(m2·h)左右，低于新膜管平均膜通量的50%。经3次清洗再生试验后，同一根膜管在相同条件下的纯净水膜通量平均值分别为503，506，500 L(m2·h)，平均膜通量恢复率为97.3%，说明本膜管的再生性能良好，且使用清洗剂清洗的再生效率高。

图8 膜管的多次清洗再生试验结果■—新膜管； ▲—第一次清洗； 第二次清洗； 第三次清洗

3 结 论

(1)采用SRMK-MG1W50DT1无机膜处理电脱盐污水是可行的。在无机膜过滤初期，膜通量较大，其整体膜通量呈现下降趋势，但后期膜通量下降缓慢。

(2)电脱盐污水经无机膜处理后，COD去除率为74.77%，悬浮物去除率高达91.67%，油的去除率为84.42%，氨氮和挥发酚含量也有一定程度的下降，而pH变化不大，净化效果明显。

(3)温度、压力和流速通过不同机制共同影响无机膜的膜通量。无机膜处理电脱盐污水的最佳操作条件为温度 (T+15) ℃、压力 (P+100) kPa、流速 (V+1) ms，在此条件下无机膜的初始稳定膜通量高达129.25 L(m2·h)，污染周期为38天。

(4)经RYT-02清洗剂清洗后无机膜的膜通量恢复效果良好，且清洗效率高，3次清洗后的平均膜通量恢复率为97.3%。