离子淌度-飞行时间质谱测定减压蜡油芳香分及胶质中的碱性氮化物

窦民娜，喻 昊，刘为民，曹 青，陈 菲，余颖龙，张占全，王延飞

(1.中国石油石油化工研究院，北京 102206；2.中国石油大学(北京)；3.中国石油大庆石化分公司质量检验中心)

近年来，随着油品质量的升级，对成品油中硫、芳烃等化合物的含量要求日益严格，催化加氢成为了减压蜡油(VGO)加工的重要工艺。由于VGO中的含氮化合物对于催化剂活性位点具有毒害作用，往往还需要用加氢脱氮(HDN)工艺对其进行前处理[1-4]。而为了更好地优化HDN工艺的催化剂及工艺条件，需要对VGO中的氮化物，尤其是容易引起催化剂失活的碱性氮化物进行表征。

用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)[5-6]与溶剂萃取、固相萃取等富集方式结合[7-9]，可以对石油馏分中的含氮化合物进行表征。但当氮化物相对分子质量大于300时，仅用GC-MS很难实现准确识别[10]。近年来，具有超高分辨能力的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)已成为重馏分油分子组成分析的重要手段。而电喷雾电离(ESI)源可以选择性地电离石油组分中碱性氮化物等极性杂原子化合物，从而消除大量烃类和中性化合物的干扰。ESI源与FT-ICR MS相结合是分析重质油非烃化合物的一种重要方式。史权等[11]采用酸提取与ESI FT-ICR MS结合，对不同产地焦化蜡油中的碱性氮化物进行分析对比，表明不同产地焦化蜡油中碱性氮化物的不饱和度随碳数的分布具有一定差异。陈小博等[12]采用ESI源的FT-ICR MS对焦化蜡油及其盐酸抽提物进行分析，表明焦化蜡油中碱性氮化物主要为N1类的含有烷基及环烷基侧链的喹啉与苯并喹啉化合物，并提出焦化蜡油的催化裂化性能与其中碱性氮化物及多环芳烃含量有关。陈小博等[2]还采用FT-ICR MS对油砂沥青加氢前后样品进行了分析并推测了N1(含有1个N原子)与N2(含有2个N原子)类化合物的结构及可能的加氢脱氮路径。但是由于FT-ICR MS仪器昂贵且维护成本高，目前有条件配备该设备的实验室数量十分有限。

离子淌度-飞行时间质谱(IMS-TOF MS)是将离子淌度分离技术(IM)与质谱(MS)相结合的一种新型二维质谱分离技术。IMS是一种基于在电场作用下待测离子在含有缓冲气体的淌度管中离子迁移速度的不同而实现分离的仪器手段[13]，将IMS与MS结合可以增加一个分离维度，从而弥补飞行时间质谱分辨率的不足，提高质谱数据的准确性。Fernandez-Lima等[14]将IMS-MS和FT-ICR MS相结合，对原油进行了全面表征。Parulkar等[15]采用3种不同催化剂对VGO进行HDN处理，以IMS-TOF MS对反应前后样品的组成变化进行了分析。采用质谱表征原油或馏分油时常遇到的一个难题是污染物和添加剂会对样品的分析造成干扰，而Fasciotti等[16]使用IMS-TOF MS识别了原油、石油燃料及其污染物和添加剂的详细组成特征，表明通过IMS可以将油样中的污染物和添加剂与样品峰分离，从而得到更准确的表征结果。Farenc等[17]采用了不同的离子源与IMS-MS联用对VGO进行了分析。而Maitre等[18]则以淌度峰的宽度变化说明了加氢后氮化物的同分异构体数量有所下降。张霖宙等[19]采用IMS-TOF MS与氢氘交换结合，表征了焦化蜡油(CGO)加氢过程中芳环饱和的情况。IMS-TOF MS正在石油组学的分析中展示出其独特的优势，在石油化工领域有良好的应用前景。

仅对样品整体进行质谱分析无法得到不同极性组分中氮化物分布情况，同时，其中高含量或高响应的化合物还会产生电离抑制效应，影响低含量化合物的检测。在VGO分析中，对于某些高蜡含量的样品，用甲苯甲醇或乙腈等适用于ESI源分析的极性溶剂难以将其完全溶解，因此无法直接对整体样品进行分析。将样品按照极性进行分离已成为石油质谱分析中常用的预处理手段[8-9，20]。Cho Yunju等[21]将四组分(SARA)分离与FT-ICR MS联用，把4个组分分别对应的质谱峰组合成一个质谱图，其中所含峰数约为直接进样得到峰数的2倍，实现了对原油成分更详细、全面的表征。

本课题采用IMS-TOF MS对两种不同来源的VGO样品(其中一个高蜡含量的VGO样品)中的碱性氮化物进行了表征。先采用柱层析色谱法将VGO样品按极性分离为饱和分、芳香分与胶质，再选取其中的芳香分和胶质，以ESI正离子模式对其中的碱性氮化物进行表征，考察芳香分和胶质中碱性氮化物的类型、碳数和不饱和度，并以核磁共振波谱(NMR)仪异核单量子相干(HSQC)分析作为辅证，对不同样品和组分中碱性氮化物的结构差异进行分析，与加氢脱氮试验结果进行比对，推测碱性氮化物结构与脱除难度之间的关系。

1 实 验

1.1 原料及试剂

图1 VGO-1和VGO-2的馏程●—VGO-1； ●—VGO-2

1.2 样品制备

首先用柱层析法对减压蜡油样品进行分离。在洁净干燥的吸附柱下端塞少许脱脂棉，从上端加入40 g制备好的氧化铝，敲打震荡柱子，使氧化铝紧密、均匀，然后加入30 mL正庚烷润湿色谱柱；将0.5 g 减压蜡油样品置于烧杯中，加入10 mL正庚烷，加热使样品溶解后加入到吸附柱上；先采用80 mL正庚烷洗脱得到饱和分，然后用80 mL甲苯洗脱得到芳香分，最后依次采用40 mL甲苯乙醇、甲苯、乙醇进行洗脱，得到胶质。将收集的各组分回收溶剂后用真空烘箱烘干，称重，计算减压蜡油中各组分含量，结果见表1。

表1 VGO-1和VGO-2中各组分含量 w，%

将分离后的芳香分与胶质样品分别溶解于体积比为1∶1的甲苯甲醇溶液，配制成质量浓度为1 gL的溶液，并加入体积分数为1%的甲酸。

1.3 分析方法

采用美国Waters公司生产的SYNAPT G2-Si质谱仪进行IMS-TOF MS分析，仪器配备电喷雾离子源。仪器控制和数据采集软件为MassLynx(版本号V4.1)，石油组学软件为PetroOrg(版本号S-14.0)，采用High Resolution模式，电喷雾离子源正离子模式，采集荷比(mz)数范围为50～1 200；样品注射流速10 μLmin，采集时间5 min；使用LockSpray模式采集质量校正内标(质量浓度为2 ngmL的亮氨酸脑啡肽)信号；雾化气和干燥气均为高纯氮气，雾化气压力为0.45 MPa，干燥气流速为550 Lh，干燥气温度为250 ℃，源温为120 ℃，毛细管电压为3.5 kV，锥孔电压为40 V；淌度部分的行波高度为40.0 V，线速度为1 000 ms；LockSpray电压为1.4 V。采用石油组学软件PetroOrg(版本号S-14.0)对离子淌度质谱数据进行处理，按最多有两个N原子且容差率为0.000 5%的边界条件对质谱峰进行指认，得到等效双键数(DBE)与碳数的关系。

采用德国Bruker 公司生产的Avance Neo 600 MHz 核磁共振波谱仪对VGO进行核磁共振分析，分析前将70 mg的样品溶于500 μL氘代四氯乙烷中待测。仪器配备5 mm BBO室温正向宽带探头。仪器控制和数据采集软件为布鲁克Topspin 4.03。每个样品采样前预先校正1H和13C通道的90°脉冲宽度，HSQC谱图采用布鲁克Topspin 4.03软件内置标准脉冲序列HSQCEDETGPSP.3，设置条件为：弛豫延迟2.0 s，碳氢键耦合值145 Hz，4次扫描，F2维(1H)数据点2 048，F1维(13C)数据点256，F2维(1H)谱宽16，F1维(13C)谱宽180。采用Topspin 4.03软件内置相位和基线校正功能对谱图进行后处理。依据标准SHT 0657—2007对VGO进行总氮含量的测定；依据标准SHT 0162—1992对VGO进行碱氮含量的测定。

1.4 加氢脱氮反应评价

采用中国石油石油化工研究院自主研发的加氢处理催化剂，在30 mL小型加氢评价装置上，在氢气压力为15 MPa的条件下，对VGO-1和VGO-2进行加氢脱氮处理。

2 结果与讨论

2.1 碱性氮化物的整体分布

IMS-TOF MS在按质荷比分离的基础上又增加了一维淌度分离，从而可以将VGO样品与其中的杂质分离，VGO-1和VGO-2中组分淌度与mz的关系如图2和图3所示。由图2和图3可以看出，图谱明显分成了两个区域(为了观察清晰，仅在VGO-2的胶质的图中对区域1和区域2进行了标示)，其中区域2中峰的分布不连续，且有几个高强度的峰，可以推断这些化合物大部分为采油炼油等过程中所添加助剂或储运过程中引入的其他杂质。在数据分析过程中可以排除这一区域的数据点，以消除杂质干扰。即使在多一维淌度分离的情况下，IMS-TOF MS的分辨率也不能区分C3SH4这一组分子组成，也难以区分N1N1S1，但根据文献报道[17]，由于ESI源对碱性氮化物具有很好的选择性响应，因此在样品硫含量不太高的情况下，含硫的化合物不会造成太多干扰，ESI源与IMS-MS联用可以对VGO中的碱性氮化物进行表征，并能采用PetroOrg软件对超过90%的峰进行准确指认。

图2 VGO-1中组分的淌度-mz图谱

图3 VGO-2中组分的淌度-mz图谱区域1—样品峰； 区域2—杂质峰

图4 VGO中碱性氮化物的分布■—VGO-1芳香分； ■—VGO-1胶质； ■—VGO-2芳香分； ■—VGO-2胶质

ESI电离源中化合物的响应并非完全与其含量成正比的，因此不能仅以化合物的响应来实现准确的定量。将两种VGO的芳香分和胶质中每个mz的响应强度按照式(1)进行加和，得到对应mz的整体响应强度作为半定量的依据，并得到分离后组合的N1类碱性化合物质谱(见图5)。

整体响应强度=芳香分中的响应强度×
芳香分质量分数+胶质中的响应强度×
胶质质量分数

(1)

图5 VGO-1与VGO-2分离后组合N1类碱性化合物的质谱

由图5可以看出，质谱峰总数为640，而未分离直接测定得到的质谱峰总数为530，即经过分离使整体质谱峰个数增加了一百多个，说明通过柱层析分离可以增加测定到的碱性化合物种类，得到更为完整的结果。样品中极性较强的化合物往往在ESI源上电离效率更高，可能会对极性较弱的化合物产生电离抑制。而通过柱层析分离可将样品中极性较强的化合物富集到胶质中，极性较弱的化合物则主要进入芳香分，这样可以减弱强极性化合物带来的抑制效应，使极性较弱的化合物响应增强，检测到的种类也随之增加。由图5还可以看出：VGO-1中碱性氮化物的分布在mz为400～900之间，峰值在625左右；VGO-2中碱性氮化物的分布在mz为200～700之间，峰值在400左右。结合图1分析结果，VGO-1比VGO-2初馏点高100 ℃左右，而终馏点较为相近。因此，馏程与碱性氮化物的mz分布没有必然联系，VGO-1因为经过了糠醛精制，脱除了一些强极性、短侧链的化合物[22]，因此得到的碱性氮化物质量重心会偏高。

2.2 N1类碱性化合物的分子组成

图6为N1类碱性氮化物的DBE与碳数的关系，分子式为CcHhOoNnSs，DBE=c-h2+n2+1。

图6 VGO-1与VGO-2中N1类碱性氮化物的DBE与碳数分布的关系

由图6可知：在同一个样品的芳香分和胶质中，N1类碱性氮化物的分布有相似性；VGO-1的DBE分布为4～20，其中DBE为4～14的化合物相对丰度较高，碳数为26～66，其中碳数为40～60的化合物相对丰度较高；VGO-2的芳香分和胶质中，N1类碱性氮化物的DBE分布为4～20，其中DBE为5～12的化合物相对丰度较高，碳数为14～50，其中碳数为20～40的化合物相对丰度较高。

以分离得到的4个样品的响应强度各自进行归一化处理，再将两个胶质样品的数据分别乘以对应样品的胶质与芳香分的质量分数之比，得到相对响应强度，用相对响应强度分别对DBE和碳数作图，可以得到VGO-1与VGO-2中不同组分的碳数分布和DBE分布，结果如图7所示。由图7可以看出：比较两个样品的相同组分，无论是芳香分还是胶质，VGO-2中碱性氮化物含量都比VGO-1高，DBE差异均不明显，而碳数则是VGO-1比VGO-2大20左右。这表明两种VGO样品的碱性氮化物的芳环个数差异不大，可能的差别在于烷基侧链的长度以及芳环之间的连接方式。因此推测VGO-1中碱性氮化物的分子结构可能为含有较长烷基侧链或环烷基侧链的吡啶、喹啉、吖啶或菲啶类化合物及其衍生物，VGO-2中碱性氮化物的分子结构可能为含有短烷基侧链或环烷基侧链的吡啶、喹啉、吖啶或菲啶类化合物及其衍生物，即VGO-2中碱性氮化物的结构更为紧凑，更倾向于“大陆型”的结构。比较同一样品的芳香分和胶质，均存在芳香分的DBE分布最高点比胶质稍高的现象，碳数分布则没有明显差异，结合胶质极性大于芳香分的情况，可以推测，胶质中存在着极性较强、芳香性较弱的化合物。

图7 两个VGO样品不同组分的DBE分布与碳数分布●—VGO-1芳香分； ■—VGO-1胶质； 芳香分； ▲—VGO-2胶质

2.3 芳香分与胶质的核磁共振波谱分析

通常认为原油中的含氮化合物是由生物质中的有机氮和环境中的无机氮与干酪根中的多环结构结合并进一步转化而成[23]，芳香类化合物也是由干酪根中的多环结构转化而成[24]，因此对于同一原油而言，碱性氮化物的结构特征往往与样品中芳香类化合物的整体结构特征有关联性。由文献可知，同一原油中芳烃与N1族化合物的含量随不饱和度分布的情况也确实具有相似性[25]。为了比较两种VGO中芳香类化合物的整体结构，分别对VGO-1与VGO-2的芳香分与胶质进行了核磁共振波谱分析，对应的HSQC图谱见图8。由图8可以看出，与VGO-1相比，VGO-2芳香分和胶质中均存在苯环上的甲基更多、烷基链上的端甲基更多、烷基链上亚甲基数量较少的现象，即VGO-2中芳环侧链较短，支化程度较高。结合两种样品的馏程分布数据，这可能是因为VGO-2中含有较多的轻组分，芳香分与胶质中侧链短、相对分子质量小的芳烃含量更高，而VGO-1中短侧链芳烃含量低，这与经过了糠醛精制的石蜡基VGO的样品特性也是符合的。另一方面，也可能是因为VGO-2芳香分化合物芳环上的侧链短、支化度高，芳环与芳环之间连接方式更为紧凑，这与2.2节中所述碱性氮化物的质谱分析结果也具有类似之处。

图8 两个VGO样品芳香分和胶质的HSQC图谱的烷基部分区域1—苯环上的甲基； 区域2—烷基链上的端甲基； 区域3—烷基链上的亚甲基

2.4 加氢脱氮反应评价

在体积空速为2.0、温度为360 ℃的条件下，对VGO-1进行加氢脱氮反应，反应后总氮质量分数低于2 μgg，脱除率大于99.5%，反应后碱氮质量分数低于1 μgg。在体积空速为1.2、温度为380 ℃的条件下，对VGO-2进行加氢脱氮反应，反应后总氮质量分数为15 μgg，脱除率为98.9%，反应后碱氮质量分数为7 μgg。即使在更为苛刻的反应条件下，VGO-2的脱氮效果仍不如VGO-1，说明VGO-2的脱氮难度明显更大。结合质谱分析的结果，可以认为这不仅是因为VGO-2中碱性氮化物含量较高，还与VGO-2中碱性氮化物芳环结构更为紧凑有关。

3 结 论

通过将柱层析分离技术与ESI IMS-TOF MS联用，可以对VGO中的碱性氮化物进行全面的表征，一方面解决了高蜡含量样品在极性溶剂中难以溶解的问题，另一方面则减弱了强极性组分的离子化抑制作用，得到比直接进样更为全面的质谱信息。IMS-TOF MS比普通的TOF MS多提供了一维淌度分离，从而能有效地排除样品中杂质的干扰，可为没有条件配置FT-ICR MS的实验室提供一种成本较低的石油组分分析手段。通过对两种VGO样品的结构分析和加氢脱氮反应活性评价，结果表明，对于碱性氮化物不饱和程度接近的VGO样品，其碱性氮化物芳环的连接方式与其脱除难度也存在关联。