导热绝缘硅橡胶的研究进展

张广鑫

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150080）

前 言

导热绝缘橡胶多以硅橡胶（SR）为主，未填充SR热导率一般只有0.165 W/（m·K），在SR中填充导热绝缘无机填料制备的导热绝缘橡胶既具备优异的电绝缘性、良好的抗老化性等高分子材料特有的优点，又拥有可室温固化、固化时无副产物、尺寸稳定性好、工艺简单等优点[1]，被广泛应用于航空、航天、电子、电气领域中，具有增强元器件的散热效果，同时还拥有绝缘、减震的作用[2]。由于SR自身导热性能较差，使其应用受到一定的限制，目前常用填充金属、碳系和无机导热粒子等提高导热性能[3]。金属、碳系粒子因自身导热系数较高，少量填充时体系的导热性能显著提升，但绝缘性能下降明显。当填充氮化硼、氧化硅、碳化硅等无机导热粒子时，体系导热性能提高，并且绝缘性能又不会受到较大影响，无机导热粒子填充量通常在30%～150%，填充量过高会严重降低硅橡胶的力学性能[4,5]。虽然导电SR研究历史不长，但其在工业中得到广泛应用，并随现代科学技术和工业生产发展其应用领域越来越广，对其性能要求也越来越高。

1 氮化物/硅橡胶体系

氮化物导热率高，绝缘性好，是导热绝缘橡胶的首选填料，填料用量、粒径大小及分布，表面处理等因素均对SR性能有影响。

AlN粒径大小、用量、表面改性处理、混杂AlN以及AlN/MgOw晶须混杂粒子对高温SR热阻、导热率、体积电阻率、表面电阻率、介电常数、损耗、硬度、力学性能等物理指标均有影响[6]。随着AlN用量的增加，导热性能提高，电绝缘性能略微下降，邵氏硬度增加，力学性能也随之发生变化；使用Agari Y模型可以解释AlN粒径对导热率影响的内在原因；同等用量下混杂AlN粒子较单一粒径粒子更能提高导热率，对其他物理性能有一定影响；在AlN粒子中使用少量MgOw有利于提高体系力学性能，维持较高的导热率。随着二元混杂粒子AlN中小粒子相对用量变化，SR导热率、介电常数、CTE和拉伸强度均发生相应的变化，在某些情况下物理量出现极值，由于不同粒径混杂粒子在基体内部形成不同堆积，和基体间形成不同的相互作用力，最终导致体系的某些物理量性质发生变化[6]。使用浸涂法将在AlN表面的多晶硅（PSZ）涂层使其交联，于700℃空气中高温处理1 h后，PSZ转化为无定型碳氧化硅（SiOC）层。PSZ和SiOC涂层利于改善AlN与SR的界面作用力，降低界面热阻，提高导热率，SiOC涂层的效果优于PSZ涂层，归因于高温处理后表面韧性和厚度降低[7]。此外，PSZ和SiOC涂层还改善了AlN/SR的Td和拉伸强度。AlN易吸潮水解，用Al2O3气相涂敷后的AlN粉末填充SR，制取的高导热性、高耐热性橡胶材料可用于制造热辐射性片材。

Si3N4粒子对SR导热率有影响，粒径越小则粉体之间距离越小，有利于粉体相互发生协同作用形成热导链，且不同粒径粉体填充时存在着不同体积含量临界值。以粒径35μm和5μm Si3N4及SiCw为混合填料制备高温硫化SR，相比小粒径的Si3N4，填充大粒径更有助于热导率的提高，不同粒径填充比单一粒径具有更大的热导率，这是由于协同效应在较低用量下体系热导率增加非常明显[8]；Si3N4表面处理后SR热导率和CTE均有少许改善。

以BN填充甲基乙烯基SR（MVQ），MVQ的导热系数随着BN填充量的增大而增大；当填充量少于80份或多于150份时，热导率与粒子大小无明显关系；当填充量在80～150份之间时，导热性因填充大粒径BN而提高明显。使用不同粒径BN填充比单一粒径具有更加优异的导热性能，MVQ混合体系的电性能变化不大，仍具有较好的绝缘性[9]。相比小粒径的BN，使用大粒径能提高SR的导热性能，不同粒径按一定比例组成更容易获得理想热导率[10]。通过研究三类微米BN及二类纳米BN粒子对SR力学及导热性能的影响，发现随BN量增加，体系力学强度和断裂伸长率下降，模量及硬度升高，CTE明显减小，热导率升高，介电常数缓慢增加[11]。相比微米粒子，纳米BN对SR性能的影响更显著，BN长径比对于提高聚合物热导率最为关键。将5 mol/L的NaOH处理过后表面富含羟基BN在水溶液中超声剥离，所得BNNS采用溶剂交换法以乙醇代替水，浆状BNNS用硅烷偶联剂改性，所得改性BNNS浆和SB在开炼机辊炼混合均匀后，待乙醇挥发完毕，加入橡胶助剂、辊炼、硫化，所得10.5%（vol）Si-BNNS/SB的热导率比纯SR提高253%[12]，力学性能提高，这种可批量制备BNNS的绿色工艺为工业制备BNNS/SR提供了参考。

2 氧化铝/硅橡胶体系

Al2O3用量、粒径、表面改性，以及SR的结构、加工条件等因素均影响复合SR的热导率。Al2O3/SR导热率与Al2O3填充量及粒径有关，存在一个临界粒径，当粉体粒径大于一定值d时，相同粉体含量下，小粒径Al2O3复合材料导热率小于大粒径粉体填充的，粉体粒径小于一定量d时，结果相反。使用粒径大小不同的纳米和微米Al2O3填充SR，当填充量较小时，相比于小粒径Al2O3，填充大粒径Al2O3的SR具有更好的导热性能，但力学性能有所降低；当填充量达到一定程度时，二者导热性能差距显著缩小；填充纳米Al2O3的SR热导率显著高于微米Al2O3，并且当填充量较大时力学性能依然稳定良好；不同粒径Al2O3以一定比例混合填充SR，比单一粒子填充具有更加优异的导热性能，同时力学性能增强、工艺性能也得到明显提高[13]。使用不同粒径球形Al2O3增强SR，大粒径Al2O3获得较高热导率，归因于较低界面热阻，考虑到界面因素的导热模型能加好地预测高含量离子SR体系热导率[14]。

Al2O3形状对SR热导率有影响。低填料用量下不规则形状α-Al2O3/SR热导率比γ-Al2O3及球形α-Al2O3体系高，在高填充量下，球形α-Al2O3/SR因其独特形状能够均匀分散在基体中，对热导率提升优于其余两种，球形填充量高达82%（wt）时体系导热率为纯基体的6倍多[15]。采用两种不同粒径（3μm，20μm）微米Al2O3的混杂粒子填充SR，所得混炼胶溶于汽油，将电子级玻璃布浸胶后，热压、硫化制得的弹性散热垫片具有较好的力学性能、优异的绝缘性、热导率提高到0.92W/（m·K）[16]。

SR与填料之间的相互作用对导热有重要影响，相互作用越强，热导率越高，力学性能也越高，因此，填料表面处理对导热和力学性能都非常重要。表面处理Al2O3可以改善其与SR相容性，提高导热性能及力学性能；使用多种处理剂对Al2O3表面进行改性，其中铝钛酸酯、钛酸酯和硬脂酸最有效，显著减少了Al2O3/SR中填料团聚现象，1.5%（wt）硬脂酸改性Al2O3可以大幅度提高Al2O3/SR胶料的柔顺性和导热性。KH-550-Al2O3/SR的物理性能最佳，而硬脂酸改性Al2O3/SR的导热性能最佳。由于表面处理过的Al2O3粒子在热压硫化SR过程中与橡胶基体产生键接，使得HTV型SR导热性、抗腐蚀性比RTV型SR更加优异[2]。

将高长径比CNTs引入Al2O3/SR，在Al2O3颗粒间形成CNTs导热链桥，提高导热性能，减少Al2O3用量，改善SR柔顺性和降低硬度。将少量CNTs与150份Al2O3共同填充时，有利于形成导热网络结构，协同作用显著，热导率得到提高。在SR中填充Al2O3和BN混合粒子制备导热TIMs，SR的导热性能随Al2O3和BN混合粒子填充量的增加而增强，CTE随Al2O3和BN混合粒子填充量的增加而降低[17]。以Si3N4、AlN、Al2O3为填料制备RTV型SR，45%（vol）填料总量时，随着Al2O3填充量的增加，Al2O3/Si3N4/SR体系导热性能和拉伸强度先增加后降低、断裂伸长率有逐渐增大的趋势，基体黏度先减小再增大；当Al2O3填充量为14%（vol）时，体系的导热性能最好，力学性能最佳，基体黏度最小，具有良好的综合性能。随着Al2O3填充量的增加，Al2O3/AlN/SR体系导热性能先增加后降低、拉伸强度和断裂伸长率先减小再增大，基体粘度逐渐上升；当Al2O3填充量为7%（vol）时，体系的导热性能及工艺性良好，力学性能较差[2]。在SR中分别加入不同量的Si3N4（0.3～3μm）、Al2O3（13nm），锟炼制备出用于户外复合绝缘子的导热SR。30%（vol）填料时，微米Si3N4与纳米Al2O3比为13∶2时，SR热导率是单一微米Si3N4填充SR热导率的3倍[2]。将表面活性的Al2O3、AlN混杂粒子、颜料和SR锟炼均匀，溶解在汽油溶剂中，以此胶液涂覆电子玻璃布，经干燥、硫化，得到厚度为0.024～0.036mm的不同颜色的玻璃布增强导热复合弹性TIMs，广泛应用于器件界面散热[6]。以Al2O3、BN混杂粒子和SR经锟炼混合均匀，再将锟炼胶液溶解于溶剂，配置成导热粒子为30%（wt）浓度的胶浆；以玻璃布为增强材料，采用鼓硫硫化方式可制备出具有一定散热性能的玻璃布增强SR的导热材料[2]。

加工条件及SR结构的影响：在Al2O3导热网络开始形成至网络结构遍布整个材料过程中，热导率随Al2O3用量增大而提高幅度增大，SR交联密度对导热性能的影响不显著，但交联密度过小会降低导热性能。硫化过程会降低复合橡胶热导率，但硫化后随交联密度增加热导率缓慢增加；随交联密度增加，导热网络变得更加致密，SR热导率增加，形成连续致密导热网络后交联状态对SR热导率的影响不在明显。降低硫化温度可显著提高MVQ热导率，硫化温度从160℃降到120℃时，SR导热率增加了5.5%；硫化温度从120℃降到80℃时，导热率增加24.9%。原料干燥温度对体系导热率有影响。Al2O3和SR的干燥温度越高，残余水分含量和小分子挥发量越低，导热性能越好。降低小粒径Al2O3粉体残余水分含量更易形成导热网状结构，提升体系导热率。乙烯基含量对SR的热导率有影响，在导热性能方面，低乙烯基含量SR比高乙烯基含量SR的导热性好。对于小分子量生胶，使用集中交联剂可提高热导率，因此，集中交联对导热有促进作用。Al2O3/SR热导率随温度升高而降低，随着导热填料用量增加[13]，SR存在正温度系数现象。

3 其他导热粒子及混杂粒子/硅橡胶体系

其他导热粒子如ZnO、MgO、SiO2、SiC等具有较高的热导率，单独或混杂填充到SR中可提高其导热绝缘特性，并且具有良好的力学性能。对ZnO填充脱醇型室温硫化SR力学、导热性能研究表明，填料用量增加SR拉伸强度显著提高，断裂伸长率下降，100%定伸应力、硬度、撕裂强度均随填料量的增加而增加，热导率逐渐升高，70%（wt）用量时，热导率达到2.1142 W/（m·K），并随着温度升高而逐渐升高[2]。随着ZnO增加，导热通路数目也增加，相比单一粒径粒子，使用大小粒径混杂的粒子填充更易提高填充密度，形成稠密堆积，改善热导率，热阻具有正温度系数[18]。

以ZnO粒子负载在还原氧化石墨烯（RGO）表面，制备出一种以石墨烯为基体的导热绝缘混合填充粒子（ZnO-RGO）。将制得的ZnO-RGO粒子掺入有机硅中，制备复合SR，当ZnO-RGO掺杂量仅为1%（质量分数）时，复合SR的体积电阻率为1.1×1014Ω·cm，热导率为0.325 W/（m·K），相对于纯SR基体，热导率提升80.5%，同时力学性能也得到了提升，拉伸强度提高了143.7%，断裂伸长率提高了123.8%，硬度由39提高到50[19]。

将MgO、Al2O3、BaTiO3及玻璃纤维粉填充到硅橡胶中，采用正交试验对其导热绝缘性能进行研究，单一填料时，导热系数及介电常数随着填料用量的增加而增加，而拉伸强度则随之降低。随着MgO、Al2O3填充量的增大，SR的导热网络结构逐渐形成和完善，导热系数也随之增大；随着BaTiO3和玻璃纤维填充量的增大，SR的界面极化作用增大，介电常数也随之增大；当选用MgO 5份、Al2O32份、BaTiO310份及玻璃纤维粉5份，制得的SR复合材料比纯SR导热系数提高了68.7%、达到0.442W/（m·K），介电常数提高了28.5%、到达3.974，拉伸强度有少量下降、为4.84MPa，但热稳定性能有一定程度增强[20]。

ZnO、纳米TiO2、SiO2、Al2O3对防止SR沉降有较大的作用。单一添加，其填充量分别为8%（wt）、0.8%（wt）、0.8%（wt）、0.5%（wt）时，SR的防沉降作用优异，对SR的导热性能有一定的增强，而对绝缘性能以及力学性能的影响不大。SR的耐热性能通过使用混合苯基硅油和羟基硅油而提高，当苯基硅油的添加量为10%（wt）时，SR耐热提高了67℃，导热系数提高到0.75W/（m·K），体积电阻率8.3×1011Ω·m，击穿电压15 kV/mm[21]。用合适粒径及分布的Al2O3和SiC为填料可获得导热率为1.3～2.5 W/（m·K）的室温硫化导热SR[22]。

4 结语

本文综述了填充导热绝缘无机填料制备的导热绝缘硅橡胶的研究进展，这类材料广泛应用于各工业领域中，目前还存在热导率不高，高热导率伴随力学强度和韧性恶化、电击穿强度下降、成型加工困难等问题。未来应加强如下几个方面的基础研究：（1）新型导热填料的开发和研究；（2）导热填料与基体界面、结构演化和控制等在材料加工中的理论研究；（3）材料制备新技术研究；（4）加强交叉领域的研究；（5）和其他学科的渗透与交叉，借助多学科工具探索解决目前遇到的理论与应用问题。