蓬勃发展的纳米材料科学*

陈 瑜，张来新

（陕西中医药大学 基础医学院，陕西 咸阳 712046；2.宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）

纳米科学最早是由“纳米科学之父”1965 年诺贝尔物理奖得主，美国著名物理学家费曼于1959 年在加州理工大学的一次演讲中提出来的。历经60 余年的研究和发展，纳米材料科学作为一门新兴的热门边缘学科，目前，已渗透到21 世纪的热点学科如生命科学、信息科学、环境科学、能源科学及材料科学等领域。近半个多世纪以来，由于科学技术突飞猛进的发展、社会生产水平和生活水平的提高，对化学工业产品结构的变化以及开发新技术的要求越来越高，纳米技术和纳米材料科学愈来愈受到人们的重视。因此，纳米材料科学与技术在工农业生产、国防、航空航天及医药学等领域也彰显出广阔的应用前景。

1 新型纳米材料的合成及在材料科学中的应用

1.1 新型水相阴离子-π 诱导自组装纳米片的合成及应用

研究表明，阴离子-π 相互作用在固相中存在[1]，但在水相中是否存在阴离子-π 相互作用的研究还很少；因而通过阴离子-π 相互作用实现水相超分子自组装纳米片是一项极具挑战性的工作[2]。为此，中山大学的周来成等人设计合成了含缺电子的芳香苝环体系，他们的研究发现，该缺电子π 体系与球形阴离子（如卤离子）相互作用的方向性可以通过次级作用如N-H 或C-H 氢键来控制。通过高分辨透射电镜，他们观察到由一维棒的高度定向排列形成的二维纳米结构（即2D 片层结构）[3]。该研究将在材料科学、生命科学、环境科学及分析分离科学中得到应用。

1.2 新型含氮多孔纳米碳纤维的合成及应用

研究表明，由于纳米纤维在材料科学、电化学科学及信息科学中应用广泛，故纳米纤维的制造技术将会迎来新的挑战，同时也为纳米纤维制备技术的发展提供了新的发展方向。静电纺丝目前已是制备超细纤维和纳米纤维的重要方法[4]。为此，内蒙古民族大学的郝明娇等人以聚丙烯腈（PAN）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为前驱体，制备出了含氮多孔纳米碳纤维。他们的研究发现，质量比mPVP/mPAN=2 时，纳米碳纤维具有丰富的微/介孔结构及较大的比表面积。这样便增加了对单质硫的吸附能力，其活性物质利用率也被提高。其作为锂硫电池正极材料时，表现出优异的电化学性能[5]。该研究将在材料科学、电化学科学及合成化学中得到应用。

2 新型纳米材料的合成及在医药学中的应用

2.1 新型吡咯并吡咯二酮四苯基乙烯和硝基乙烯衍生物的合成及应用

研究发现，发展可特异性检测生物样品中半胱氨酸的荧光探针，对于深入理解和研究半胱氨酸的生理功能，实现相关病症的早期诊断具有重要意义[6]。为此，华南理工大学的卓少春等人选择吡咯并吡咯二酮作为荧光团母体来构建近红外荧光探针，即首先分别引入四苯基乙烯和硝基乙烯构建具有电子推拉体系的荧光分子，用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（F127，商品名为普兰尼克）包裹制备纳米粒子，由于硝基乙烯的荧光淬灭作用，纳米粒子本身没有荧光，当加入半胱氨酸与硝基乙烯发生亲核反应后，654nm 处荧光恢复，其“点亮”荧光的检测限为5.31×10-8M。他们通过纳米粒子表面聚氧乙烯链段与不同氨基酸间的静电作用差异，实现了对半胱氨酸高选择性的检测。此外，该纳米粒子荧光探针还可用于人宫颈癌细胞（HeLa 细胞）的荧光成像[7]。该研究将会在医药学、生命科学、材料科学、生物学及分析分离科学的研究中得到应用。

2.2 新型活体自组装多肽纳米生物材料的合成及应用

近年来，生物超分子体系的构筑已成为人们研究的热点之一[8]。为此，中国纳米科学中心的王浩等人围绕重大疾病的诊断和治疗，发展了活体原位组装的方法。他们利用生物兼容性好，生物环境响应性的超分子建筑单元，成功的实现了在细胞和动物层面的组装[9]。即他们从细胞中获得多肽聚合物，并实时跟踪了多肽聚合物链的增长，还通过激光共聚焦实时观察了不同多肽聚合物的塌缩聚集过程。实验结果表明，多肽单体在细胞内可以较为快速地发生聚合。聚肽的稳定性提高保证了多肽在细胞内的蓄积，提高了多肽的利用度。另外，多肽聚合物可以在短时间内塌缩聚集，避免与细胞内其它生物结构相互作用。实验发现，一维线性材料可以较快地代谢清除，而三维材料（纳米颗粒或体相聚肽）受尺度效应影响，聚集塌缩后可以很好地富集在细胞内部。这种“由小变大”的创新策略可以有效地改变生物材料在生物体内的分布及性能，其在肿瘤成像与治疗方面具有广阔的应用前景。根据不同拓扑结构材料具有不同的性质，他们还对纳米颗粒进行了近红外荧光分子标记，从而改善了成像效果；他们的研究还发现，其三维体相材料可以用作“drug-free”的药物，从而实现对肿瘤高效低毒的治疗效果[10]。该研究将在生命科学、医药学、生物化学及材料科学中得到应用。

3 新型纳米材料的合成及在催化科学中的应用

3.1 新型有机多孔纳米聚合物的合成及催化作用

研究表明，有机多孔纳米聚合物在材料科学、催化科学及分析分离科学等领域有着广阔的应用前景[11,12]。为此，中国纳米科学中心的韩宝航等人以具有特定构型而且含杂原子的有机共轭化合物（如咔唑等）为单体，利用不同的偶合、缩合、氧化聚合等反应，制备了含有氧、氮等杂原子的多种有机微孔纳米聚合物，由于此类微孔聚合物对CH4和N2的吸附量很小，因而可用于气体的选择性吸附或分离。从而使其逐渐发展成为一种极具潜力的新型气体存储和分离材料。另外，他们借助于咔唑的氧化聚合反应，把多种具有催化活性的基团引入到有机多孔纳米材料中，尝试了几类典型的氧化反应、光催化反应，并达到了较好的催化效果。同时基于异相催化的性质，发现该类催化体系具有易于回收和重复利用的优点，故其为一种优良的催化材料[13]。

3.2 新型杂原子掺杂还原氧化石墨烯的构建及催化作用

研究表明，杂原子掺杂的还原氧化石墨烯具有独特的二维碳纳米结构、较大的比表面积和良好的电子传导能力，故使其成为理想的二维载体，故被广泛地应用于电化学生物传感及催化科学中，并使其对多种重要生物分子的检测和催化表现出良好的性能[14,15]。为此，山西大学的雷鹏等人以葡萄糖作为还原剂，利用Hummers 法合成了还原氧化石墨烯，随后将尿素、硼酸分别作为氮源、硼源材料，通过高温水热合成法制得氮、硼掺杂的还原氧化石墨烯（N,B-RGO）。最后他们通过π-π 作用将铁酞菁（FePC）堆积到其表面，得到了FePc/N,B-RGO 纳米复合物。由于N,B-RGO 能有效促进FePC 和电极之间的电子传递，故使该纳米复合物修饰的电极明显增强了对谷胱甘肽的电流响应，从而降低了谷胱甘肽的过电位（0.12V）。由于FePC 功能化的N,B-RGO 纳米复合物可以对谷胱甘肽有良好的电催化作用，因此，可进一步用于谷胱甘肽在较低电位的研究[16]。该研究将在材料科学、催化科学及电化学等领域得到应用。

4 新型纳米材料的合成及在分析分离科学中的应用

4.1 新型光学活性多芳基吡咯纳米衍生物的合成及应用

近年来，人们对聚集诱导发光（AIE）现象的研究使其得到迅猛发展，故使得许多结构新颖、发光效率高且具有AIE 特性的有机发光纳米材料相继问世。研究发现，由于手性基团的引入对AIE 分子的聚集形貌产生很大的影响，从而得到的手性新型材料展现出良好的圆二色谱（CD）和圆偏振荧光光谱（CPL）信号，并在光学器件、手性识别、监测与分析分离方面有着潜在的应用价值[17-19]。为此，北京理工大学的张龙龙等人设计合成了一系列带有不同数量、不同旋光活性的手性基团的五苯基吡咯衍生物。即带有3 个手性取代基的纳米化合物（S）-五苯基吡咯衍生物、（R）-五苯基吡咯衍生物和外消旋体rac-五苯基吡咯衍生物，它们在DMSO/H2O 体系中各具有显著的AIE 特性。他们在研究中利用这些不同的光学特性，在实际应用中完成了手性识别、环境监测及分析分离等工作[20]。该研究将在材料科学、手性合成科学、分析分离科学及环境科学中得到应用。

4.2 新型纳米级小分子动态共价凝胶的构筑及吸附作用

研究发现，小分子的动态共价凝胶是一类应用广泛的新颖软物质材料。动态共价键是一类可逆的化学键，能在一定条件下形成和断裂，并建立原料与产物的热力学平衡，因而动态共价键的凝胶不但具有一般超分子物理凝胶的刺激响应性，同时还具有化学凝胶的稳定性[21]。由于动态共价凝胶的出现赋予智能凝胶体系一定的稳定性，因此，极大地拓展了其应用领域。为此，中山大学的方浩斌等人基于亚胺、酰腙等动态共价键组装了一系列动态共价凝胶[22]，实验表明，这类凝胶的结构和功能具有高度的可调性，故在传感、催化、分析分离及水污染处理等方面具有潜在的应用价值。由于动态共价凝胶对小分子气体、重金属离子具有吸附能力，对大分子有机物质具有富集效能，并在烧瓶反应与微流条件下实现了高催化活性，故在分析分离科学中应用广泛。同时基于Pd（II）卟啉和三嗪的亚胺凝胶负载铂纳米粒子后，在可见光条件下又显示出光解水催化活性[23]。该研究将在材料科学、催化科学、环境科学及分析分离科学中得到应用。

综上所述，由于纳米材料科学与技术的发展日新月异，其应用无处不在，引起了众多领域科学家的研究兴趣。当前在材料和制备、微电子和计算机技术、医学与健康、航天和航空、环境和能源、生物技术和农产品等领域均有纳米材料科学的广泛应用。人们设想制作出生物纳米材料和仿生纳米材料的愿望将指日可待。随着人们对纳米技术研究的不断深入，必将为人类的文明进步及可持续发展创造新的辉煌。