反应条件对PAA/PVA/MMT互穿网络高吸水树脂的影响研究

罗艳丽 陈成 杨微 韦敏文 杜龙飞

摘  要：丙烯酸高吸水性树脂的吸水性很强，是一种新型功能的高分子材料。本实验以丙烯酸（AA）为单体，聚乙烯醇（PVA）和蒙脱土（MMT）为改性剂，N， N '-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，采用水溶液聚合法制备了PAA/PVA/MMT互穿网络高吸水树脂。研究了吸水树脂的吸水性能，使用红外光谱验证其化学结构。通过实验得到了最佳的实验方案：引发剂体系为过硫酸钾（K2S2O8）和亚硫酸氢钠（SB），交联剂用量是单体质量的0.25%，蒙脱土用量是单体质量的10%，反应温度是70℃，中和度是65%。在最佳条件下制得的互穿网络高吸水树脂浸泡在蒸馏水中，4h后的吸水倍率达到171倍，将其粉碎至50目，4h后的吸水倍率达到820倍。

关键词：高吸水树脂;丙烯酸;聚乙烯醇;蒙脱土;吸水倍率;吸水速率

1实验内容

1.1实验试剂

丙烯酸，分析纯，沈阳市华东试剂厂;偶氮二异丁腈，分析纯，天津市福晨化学试剂厂;亚硫酸氢钠，分析纯，沈阳市华东试剂厂;N，N，-亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，阿拉丁试剂;聚乙烯醇，分析纯，阿拉丁试剂;蒙脱土，分析纯，麦克林试剂;过硫酸钾，分析纯，沈阳市华东试剂厂。

1.2 聚丙烯酸互穿网络高吸水树脂的制备

本实验样品是用水溶液聚合法制备的，先将丙烯酸和氢氧化钠中和。并加入一定量的蒙脱土，聚乙烯醇，过硫酸钾。将溶液转移至250ml三口烧瓶中，于70℃恒温水浴下搅拌4小时。在反应的前一小时向三口烧瓶中滴加一定量的亚硫酸氢钠溶液，得到具有一定粘性的黄色物质，将其放入恒温为80℃的鼓风干燥箱进行烘干，测量其吸水性能。

1.3 制备原理

以丙烯酸作为单体，NaOH进行中和，交联剂（N， N '-亚甲基双丙烯酰胺），引发剂体系（KPS-SB），采用水溶液聚合法聚合，制备PAA/PVA/MMT互穿网络高吸水树脂。在PAA/PVA/MMT互穿網络高吸水树脂中，丙烯酸和丙烯酸钠大分子聚合物为第一层网络，PVA大分子聚合物为第二层网络和第一层网络互相穿插，蒙脱土在互穿网络中，具有结构支撑的作用。如图2-1所示。

图中A为丙烯酸和丙烯酸钠大分子聚合物网络，B为PVA大分子聚合物网络，C为MBA，D为蒙脱土。

1.4 实验测试方法

1.4.1 高吸水树脂吸水性能的测定

将合成的高吸水树脂剪成规则的小块，称其干燥质量为（M₀），用蒸馏水浸泡，每隔一定时间记录数据，测定吸水后高吸水树脂的质量为Mt，吸水率等于（Mt-M0）/M0×100%。1.4.2 傅立叶红外光谱分析

采用溴化钾压片法，对PAA/PVA/MMT互穿网络高吸水树脂粉末进行红外光谱测定，对红外谱图进行分析，红外光谱仪是美国PE公司spectrum400傅里叶红外光谱仪。

2实验结果与讨论

本论文研究了高吸水树脂在不同反应条件下吸水性能的变化。采用水溶液聚合法，测试了树脂的吸水倍率和吸水速率，并对它的红外表征图片加以分析。

2.1 产品结果与表征

PAA/PVA/MMT互穿网络高吸水树脂样品的红外光谱，如图3-1所示。

在3436.14cm-1和3441.82cm-1附近有聚丙烯酸钠中O-H键的伸缩振动吸收峰，在2954.43cm-1和2956.92cm-1有C-H键的伸缩振动吸收带，在1733.05cm-1和1732.06cm-1有C=O对称伸缩振动吸收峰，在1574.09cm-1有N-H键的伸缩振动吸收峰，在1582.32cm-1处有羧基的C=O伸缩振动峰。在1317.98cm-1有C-H弯曲振动吸收峰，在851.06cm-1处有芳香族C-H键。综上所述，合成的四种聚丙稀酸类高吸水树脂均为目标产物。

2.2 探究不同反应条件下吸水树脂的吸水倍率和吸水速率

2.2.1 交联剂用量对树脂吸水倍率和吸水速率的影响

交联度低的树脂吸水倍率反而会高，交联度过低会使产物呈线型或支链型的高分子，强度小，在水中可溶性大。交联度过大会使互穿网络高吸水树脂的内部空间变小，导致它特有的网状结构没有办法形成，水分子很难进入互穿网络高吸水树脂的内部，吸水性能较差[4]。

图3-2中，当交联剂（MBA）用量低于单体质量的0.25%时，随着交联剂的增加，树脂吸水倍率也增加;MBA用量（0.25%）的树脂吸水性能最好;最大吸水倍率为280倍。当交联剂（MBA）用量高于0.25%时，树脂的吸水量会减少。

2.2.2 反应温度对树脂吸水倍率和吸水速率的影响

聚合温度是很重要的一个因素。温度过低时，引发剂活性较低，吸水效果不好;温度升高，引发剂活性增加，能形成有效的互穿网络结构，吸水速率增加[6]。

图3-4中，反应温度为70℃时，树脂吸水倍率为320倍。反应温度60℃时，PAA/PVA//MMT互穿网络高吸水树脂的最高吸水倍率为283倍，反应温度50℃时，PAA/PVA//MMT互穿网络高吸水树脂的最高吸水倍率为199倍，反应温度为40℃时，PAA/PVA//MMT互穿网络高吸水树脂的最高吸水倍率为219倍。随着反应温度的升高，体系的粘度逐渐降低，丙烯酸易于分散，有利于过硫酸钾和亚硫酸氢钠的分解。丙烯酸转化率提高，吸水倍率提高。综合考虑，选择的最佳反应温度为70℃。

2.2.3 探究不同粒径下吸水树脂的吸水倍率

树脂的粒径越小、比表面积越大，吸水速率较快。粒径较小的树脂与蒸馏水的接触面积大，水向树脂内部渗透的距离较短，树脂内部高分子链扩展快，互穿网络大，吸收的自由水多，吸水速率快;反之，吸水速率小。三种高吸水树脂（0%蒙脱土用量（PAA  PVA），1%蒙脱土用量，10%蒙脱土用量）粉碎后筛分得到不同粒径的树脂颗粒，分别称取相同质量的树脂浸泡在蒸馏水中4小时，测量其吸水倍率，结果如图3-10所示。

图3-5所示，粒径的大小对吸水速率的影响较大。三组PAA/PVA//MMT互穿网络高吸水树脂都是粒径越小，吸水倍率越大。这是因为树脂中颗粒之间毛细管的吸水作用较强，能在颗粒之间保持更多的自由水[7]。同一粒径，10%蒙脱土用量的吸水树脂的吸水倍率最高，吸水倍率最高达到820倍。整体来看，10%蒙脱土用量的吸水树脂吸水效果较好。

结论

本实验采用水溶液聚合法制备PAA/PVA/MMT互穿网络高吸水树脂，实验主要研究了高吸水树脂的吸水倍率和吸水速率，并用红外光谱仪对其内部结构加以分析。主要结论为：合成PAA//PVA/MMT互穿网络高吸水树脂都是粒径越小，吸水倍率越好。当改变交联剂用量时，在一定范围内添加的交联剂量过少，交联密度较低，凝胶强度较低，吸水倍率和吸水速率也都较低。交联剂过量，交聯密度将会增大，使得吸水后凝胶变硬，吸水倍率较低。当改变引发温度时，一定范围内引发温度越高，所合成的高吸水树脂的吸水倍率也高，由于分子热运动会使树脂产生弹性收缩，温度过高吸水倍率会下降。

参考文献

[1] 夏子乔，陆艳，江志勇，等.聚丙烯酸吸水树脂的性能研究[J].科技风，2021（08）：190-192.

[2] 杨梦晶.聚丙烯酸高吸水树脂的合成及性能研究[J].冶金管理，2020（05）：21+23.

[3] Panwar Vinay，Pandey Vijay， Pal Kaushik. Dynamic mechanical and EWF study of reactive organo-montmorillonite and carbon black filled polyurethane nanocomposites[J]. Polymer-Plastics Technology and Materials， 2021， 60（9）.

[4] 赵志刚，刘芳，石彤非，等.高吸水树脂粒径大小对其性能的影响[J].山东化工，2021，50（07）：16-18+21.

作者简介：罗艳丽（2000.11-），女，汉族，四川泸州人，大庆师范学院化学工程学院本科生

通讯作者：陈成，（1982.07-），男，汉，黑龙江大庆，东北林业大学，博士研究生，大   庆师范学院化学工程学院，副教授，研究方向为油田化学与高分子材料。

基金项目：黑龙江省2020年大学生创新创业训练计划项目202010235008;大庆师范学院科学研究基金项目15ZR02;