能源转型中的电解水制氢技术发展方向与进展

张从容

（中国石化经济技术研究院有限公司，北京 100029）

能源是人类文明进步和经济变革的驱动力。传统的化石能源为全球经济社会持续快速发展提供了源源不断的动力，推动了三次产业革命，创造了灿烂的人类文明。然而，化石能源的不可再生与不可持续问题，以及依靠化石能源发展所带来的环境污染问题、二氧化碳排放与气候变化等问题也逐渐显现与加重，促使人类开始向清洁能源和可再生能源进行第三次能源转型。在这一轮能源转型的进程中，2015年底《巴黎协定》的签署是一个分水岭，提出了明确的温度控制目标，预示着全球能源发展将越来越受到环境和气候变化因素制约，对全球能源发展产生了重大影响，进一步促进能源转型，能源生产与利用向更加清洁化、低碳化和高效化发展。

1 发展氢能是全球在能源转型中逐步凝聚的共识

在能源转型的大背景下，氢能作为化石能源的替代品，被视为一种理想的能源而受到高度关注。氢能具有十分突出的优势，首先，其是一种无污染的清洁能源，燃烧后只产生水。其次，其来源广泛，燃烧值和能量密度在所有的燃料里最高。再次，氢能利用形式也比较灵活多样，可以储存，可以连接不同的能源形式和能源传输网络，可以通过集中或分散方式实现能源供需之间的平衡，还可以转化为其他形式的能量。因此，氢能是最理想的清洁能源，也是最有可能带来能源革命性变革的清洁能源，有望成为21世纪人类所渴求的清洁能源，被视为最具应用前景的能源之一，甚至是能源使用的终极形式[1]。

20世纪90年代以来，全球对氢能的认识不断深入。世界氢能理事会从2017年底开始相继推出了全球、欧洲和美国的氢能发展路线图，描绘了在碳排放约束下的氢能发展愿景。2018年以来，尽管美国退出《巴黎协定》，但是欧洲、中国、日本等国家和地区仍然坚定走能源转型之路，近几年愈加重视氢能的发展，持续在关键技术研发、产业化应用示范推广、基础设施建设等方面加大支持力度。国际能源署也于2019年7月发布报告《氢能的未来：抓住今天的机会》[2]，认为氢能已经初步具备了在一些行业推广的条件，倡议通过扩大规模、降低成本，使氢能产业获得更大的发展，成为运输、钢铁和化工等行业脱碳的有效手段。

随着国际社会对氢能的认识日益加深，人们对氢能的开发与应用给予了极大的热情和重视。世界主要发达经济体和国际组织纷纷投巨资进行氢能相关技术的研发，致力于占据21世纪“氢经济”[3]发展的制高点，氢能相关技术开发已经成为新一轮世界能源技术变革的方向和竞争热点。

2 电解水制氢被视为未来主要发展方向之一

氢气制取工艺按原料路线来分包括化石燃料制氢（天然气制氢、煤炭制氢等）、富氢气体制氢（合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等）、甲醇制氢、水电解制氢、生物制氢等。目前世界上商业用的氢绝大部分是从煤、石油和天然气等化石燃料制取，但以化石燃料为原料制氢不仅没能摆脱对传统能源的依赖，而且化石燃料制氢过程中会产生大量二氧化碳及少量二氧化硫，对环境造成了污染。工业副产氢，虽对废气进行了有效利用，不产生额外碳排放，但制取的氢气有杂质，如直接用于氢燃料电池将影响其寿命。生物制氢法是以生物活性酶催化为主要机理来分解有机物和生物质制氢，主要优势是原料来源广且没有污染，反应环境常温常压，生产费用低，完全颠覆了传统的能源生产过程，受到广泛关注并开展了许多相关的研究，但目前仍处于研究探索阶段。

相比之下，电解水制氢（亦称水电解制氢）是比较成熟的制氢方法，优点非常突出：一是绿色环保，电解水制氢是以水为原料，在催化剂作用下，通过电能使水分解成氢气和氧气，具有鲜明的低碳、可持续的特点；二是生产灵活，电解水制氢工艺过程比较简单，操作简便，可实现大规模分布式利用；三是产品纯度高，相较于其他制氢方法，电解水制得氢气纯度很高，可达99%~99.9%，适用于对纯度和杂质要求高的氢燃料电池，这也是业界普遍看好电解水制氢的一个重要原因。基于这三大核心优势，电解水制氢是实现可持续氢能源经济的重要技术手段，被视为未来制氢发展的主要方向之一。

3 电解水制氢的技术现状与制约

氢能要成为未来的能源载体，必须要像汽油一样，能让消费者随时随地、经济地使用。目前，电解水制氢虽然被普遍看好，但商业氢气制备中所占比例还很低，这与其技术现状密切相关。

目前电解水制氢技术主要有碱性水电解槽和质子交换膜水电解槽（PEM）。其中，碱性电解槽技术已经实现工业规模化产氢，是技术最为成熟，生产成本相对较低的路线。但碱性水电解的缺点也很明显，一是其电解水的能源效率通常在50%~70%；二是所用的碱性电解液易与空气中的二氧化碳反应形成碳酸盐，容易阻塞催化剂层，阻碍反应物和产物的传递，大大降低电解槽的性能；三是碱性水电解槽难以响应瞬态负载，因而难以与波动大的可再生电力配合。质子交换膜水电解槽处于产业化发展之中，流程简单，能效高于碱性水电解，而且对电力变化反应更快，装置运行灵活性更高；但因使用贵金属电催化剂等材料，成本较高。此外还有固体氧化物水电解槽（SOE）、碱性阴离子交换膜（AEM）电解等新技术，同碱性水电解和质子交换水电解相比，有望进一步提升能效、降低成本，但目前主要还处在实验室开发阶段。

基于电解水制氢的技术现状，其大规模商业化发展仍受制约，原因一是电解水制氢的催化剂活性和稳定性相对较低；二是电解效率不高，能量转化效率长期徘徊在50%~70%之间，导致电解水成本居高不下；三是耗电量大，电力成本高，电费约占水电解制氢生产费用的80%[4]左右，总体经济性不具优势，影响了电解水制氢大规模生产和应用。

4 电解水制氢技术发展方向与进展

如果能提高电解效率，同时降低成本，电解水制氢将是一种理想的制氢途径。未来电解水制氢的发展主要受技术可用性、成本可控性、绿色可循环性这三大因素驱动，因此，电解水制氢技术发展目前呈电解效率提升、成本降低和绿色化发展趋势。围绕提高电解效率、降低成本和绿色发展目标，近年来国内外电解水制氢技术在电解水制氢工艺、设备、催化剂、电能等方面开展了许多的研究，并取得了卓有成效的进展。

4.1 PEM电解技术正在迅速兴起

PEM制出的氢气纯度很高，可以直接用于燃料电池，并能满足不同用户需求。同时PEM制氢设备具有灵活性和反应性好等优点，能在短时间内按高于额定负荷的标准运行，能够适应波动性变化，因此更适合与可再生能源发电配合。但是，PEM需要用铂等贵金属材料作催化剂，并且其电化学池要用钛金属耐酸材料，因此设备成本很高。基于其突出的优点，PEM电解装置技术正在迅速兴起与进步，PEM电解槽投资成本也大幅下降，尽管目前仍高于碱性水电解槽，已经有开展商业化应用的报道。

德国Hoeller电解槽公司开发了一种用于小型PEM电解槽的优化电池表面技术[5]，这种技术可以减少贵金属用量、提高操作压力，其电池堆可根据需求设计。PEM水电解的主要优点是氢气产量几乎随提供的能量同步变化，因此很适合氢气需求量变化的工艺。Hoeller公司的电池堆可以对额定载荷0~100%之间的变化在几秒内做出反应。Hoeller的这个专利技术已进行了概念验证性试验，并在2020年底建试验装置。

4.2 AEM电解技术也有进展

碱性阴离子交换膜电解工艺在某种程度上是PEM和传统的隔膜基碱性水电解的混合，集合了PEM简单和易操作性，以及碱性水电解可以使用低成本材料等一些优点，受到广泛的关注。AEM的主要挑战在于要开发一种能耐碱性环境、合适的聚合物膜材料。除了耐碱性环境外，这种聚合物材料还必须具有较高的离子导电率，以及电解槽加压后的抗压稳定性。德国Evonik工业公司在其现有的气体分离膜技术的基础上，开发了一种专利聚合物材料。Evonik正在放大这种聚合物生产并在一个中试线上扩大膜生产，下一步是验证系统的可靠性并提高电池堆规格，同时扩大膜生产。

AEM电解槽在碱性溶液下实现了高效的产氢性能，但仍需要进一步研发降低成本，因为目前大多数AEM电解槽都使用了与PEM电解槽相同的贵金属催化剂。

4.3 催化剂技术有所突破

水电解制氢常用的催化剂铂或铱都非常昂贵，不可能大规模使用，制约了电解效率的提升。国内外研究团队在提高催化剂活性、摆脱对贵金属催化剂依赖方面开展了许多研究探索，取得了重要的成果。

4.3.1 催化剂效率提升研究有进展

2019年中国科学院大连化学物理研究所基础国家重点实验室和太阳能研究部研究员李灿领导的团队宣布成功开发新一代电解水催化剂，在规模化碱性电解水制氢中试示范工程设备上实现了稳定运行。经过在额定工况条件下长时间的运行验证，电流密度稳定在3 000 A/m2时，单位制氢能耗低于4.0 kW·h/m3H2，能效值约88%。这是目前已知的规模化电解水制氢的最高效率[6]。

韩国浦项科技大学化学系In Su Lee教授领导的研究团队设计开发了一种“三明治”催化剂[7]。在镍/氢氧化亚铁表面植入约1纳米铂层，成功合成了“三明治”结构的2D-2D纳米复合材料。据报道这种结构的催化剂活性是常规催化剂的6倍以上，并且在水电解制氢反应50小时以上也能保持稳定的催化功能，并且这种“三明治”催化剂在所有碱液制氢催化剂中活性最高，稳定性也明显更好。

4.3.2 替代贵金属催化剂探索有突破

美国Avium能源公司宣布开发了一种新的催化剂制备技术，也可以摆脱对贵金属依赖同时提高催化效率，从而降低电解制氢成本。据报导，Avium公司的专利合成技术有几方面创新[8]：一是该技术可以得到高活性的双金属矩阵结构（DEM）催化剂，双金属产生协同效应，与传统只有单一金属的催化剂相比，可以提高催化剂效率；二是Avium催化剂可采用多种非贵金属，如镍和铁，不像传统催化剂制备要依赖铂或铱等贵金属；三是催化剂制备工艺只采用水作为唯一的溶剂，而且只有微波加热步骤需要用能；四是这种微波技术可使金属均匀分散，有利于极大增加DEM结构中活性中心数量。

据报道在同等电压条件下，这种电解槽生产率是传统碱性水电解槽的2~4倍，同时明显降低碱性水电解的成本。Avium公司正在努力实现工业规模合成催化剂、制备电极，最终目标是制备能力达到4 kg/d的DEM电解槽，该电解槽将在加利福尼亚一座加氢站进行示范应用。

4.3.3 催化剂设计机理研究有新发现

美国布朗大学对催化剂设计机理进行了研究并有重要发现，提出一种新的催化剂设计机理或许可以帮助摆脱水电解对铂催化剂的依赖[9]。现在业界基本都认为，由于铂催化剂表面的氢原子吸附自由能接近于零，所以铂催化剂的催化效率高。布朗大学团队研究发现，一些吸附能与铂相近的其他材料具有的催化活性大大低于铂；而且实际上铂催化剂对氢原子吸附不是太弱（导致氢原子不能发生析氢反应），也不是太强（因而氢原子也不能完成析氢反应并生成氢气）。布朗大学团队还建立了一个计算机模型进行研究，通过模拟分析显示金属催化剂的活性有另外的机理：在反应速度较高时，零吸附能的氢原子并不实际参与水裂解反应，相比催化剂晶格内的氢原子，那些在铂原子顶上的氢原子与催化剂表面吸附更弱些。因此，研究团队建议在设计催化剂时，不要将“合适的”吸附能作为催化剂设计的主要原则，而要将如何使氢原子处于高活性和高移动状态作为设计出发点。该研究团队认为，正是催化剂表面氢原子的自由移动使得铂催化剂具有活性。这项研究结论有助原子级催化剂设计，从而得到与铂催化剂相近的催化活性。

4.4 绿色化发展方兴未艾

从经济性的角度来看，电解水制氢虽被寄予厚望，但目前其经济性与化石燃料制氢路线相比还不具优势。电解水制氢与可再生能源结合，也是降成本的一种选择。电解水制氢生产灵活、能实现大规模分布式利用的特点，非常适合与太阳能、风能等可再生能源联合使用。随着技术创新与进步，我国可再生能源产业近年来得到大力发展，太阳能、风电都已实现平价上网。未来当可再生能源电价下降到低于每千瓦时0.2元时，零碳排放的可再生能源制氢将与化石能源制氢成本相当[10]，可再生能源电力电解水制氢的经济性问题可能会迎刃而解。

从绿色发展角度来看，电解水制氢过程中，如果利用风能、太阳能等可再生能源电力来电解水制氢，制氢过程二氧化碳零排放，更符合节能减排可持续发展的要求，制得氢气为最理想的“绿色”氢气（亦称“绿氢”）。利用可再生能源规模化电解水制取“绿氢”，一方面可极大地消除氢气生产过程中的碳排放问题；另一方面也解决了可再生能源面临的波动性和并网困难等问题，将间歇、不稳定的可再生能源转化为氢能，实现持续稳定的能源供给。因此，利用可再生能源规模化电解水制氢是一种绿色、双赢能源发展途径。

“绿氢”作为实现气候目标的新兴领域，正成为行业焦点。国际上不少国家已开始对“绿氢”的探索，日本、英国、澳大利亚等国家陆续公布了氢能战略。欧盟2019年底公布的应对气候变化、推动可持续发展的“绿色协议”中更是明确将清洁氢气定为优先发展领域。可以预见，世界各国将会大力开展利用可再生能源电力电解水制“绿氢”的探索。

5 结论

推动绿色低碳发展日益成为人类共识，能源转型已成为世界能源发展的大趋势。氢能作为一种清洁、高效、可持续的能源，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，其开发与利用技术已经成为新一轮世界能源技术变革的重要方向。在各种制氢技术中，电解水制氢因具有突出的优点，被视为未来制氢发展的主要方向之一，但由于成本还不具有优势，未能实现大规模的商业化发展。通过电化学水解手段低成本、高效率地制备氢气，是当前国际科研的热点与难点之一。围绕降低电解水制氢的成本、提高经济性，世界各国在改进工艺与设备、提高催化效能、采用可再能源电力等方面开展了许多有效探索，推动制氢技术快速发展。