二氟草酸硼酸锂的提纯工艺

段 宾，耿梦湍，张武军，闫春生

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454191)

0 前言

作为我国国家战略性新兴产业，近年来，新能源汽车产业受到国家政策的大力支持，发展非常迅猛。电池是新能源汽车的主要组成之一，决定了汽车的使用寿命、续航里程，对电动汽车的发展至关重要[1]。在电池的快速发展过程中，锂离子电池的优点越来越突出，使用范围也越来越广。锂离子电池不仅绿色环保，且电压平台高、无记忆效应、自放电率低、续航里程远、使用寿命长，实用价值非常高、应用前景非常广阔[2-3]。

随着锂离子电池技术的发展，人们对其循环性能、稳定性、安全性也提出了更高要求[4-5]。电解质是锂离子电池的主要组成材料之一，在一定程度上制约着锂离子电池的发展。传统电解质LiPF6存在热稳定性差，对水分特别敏感，分解产物HF腐蚀电极等问题，影响电池的安全性能，所以新型电解质锂盐的研究开发迫在眉睫[6]。当前，研究人员已开发出双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等锂盐。双草酸硼酸锂(LiBOB)具有热稳定性较好、对水分不敏感、成膜性好等优点，但是存在溶解度低、电池中容易胀气等问题；四氟硼酸锂(LiBF4)具有合成工艺简单、溶解度高等优点，但是在负极表面不易形成SEI膜，影响电池循环性能；二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)是一种新型锂盐，结合了双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂各一半的结构，因此很好地结合了两者的优点，不仅热稳定性好，对水分不敏感，且容易成膜，不易胀气，在碳酸酯溶剂中的溶解度较高，能够显著提高电池的循环稳定性、电化学稳定性，延长使用寿命，应用范围广，用量大[7-8]。当前LiDFOB的生产工艺主要为三氟化硼或三氟化硼的络合物与草酸锂反应得到LiDFOB和LiBF4的混合盐，然后提纯得到LiDFOB，但由于提纯难度大，需要多次结晶才能得到高纯LiDFOB，收率低、成本高[9-10]。针对上述问题，本研究考察了各因素对提纯效果的影响，通过优化工艺，实现了溶解液无需浓缩、一次结晶提纯即可得到高纯度、高收率的LiDFOB，为其工业化应用提供了一定的基础。

1 实验

1.1 实验仪器及试剂

实验仪器：DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；DZF-6020A 型真空干燥箱；低温恒温反应浴，巩义市予华仪器有限责任公司；Bruker AV 400型核磁共振仪。

实验试剂：LiDFOB和LiBF4的混合盐(成分如表1所示)，多氟多化工股份有限公司；碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙腈，天津市永大化学试剂有限公司，分析纯；二氯甲烷，上海麦克林生化科技有限公司，分析纯。

表1 混合盐成分 %

1.2 实验步骤

称取一定量LiDFOB和LiBF4的混合盐放置于真空干燥箱中100 ℃干燥2 h，氮气保护下降至室温；将混合盐加入有机溶剂中搅拌并升温，待混合盐充分溶解后保温1 h；降温析晶，过滤得到产品，将产品放置于真空干燥箱中100 ℃干燥4 h，送检测试纯度并称重，计算收率。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对LiDFOB提纯效果的影响

适当的溶剂对产品提纯效果具有重要的意义。本实验所用溶剂需符合以下几个条件：①溶剂不与混合盐反应，避免发生副反应影响产品提纯效果；②产品溶解度随温度变化大，高温时能溶解大量产品，且降温后溶解量小，产品易于析晶；③杂质溶解度大，降温不易析出。选取实验室常用的乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙腈作为提纯溶剂，考察溶剂对提纯效果的影响，结果如表2所示。

表2 溶剂对LiDFOB提纯效果的影响 %

由表2可知，使用3种溶剂提纯LiDFOB效果较好，这是由于LiDFOB溶解度小，LiBF4溶解度大，降温后LiDFOB大量析出，LiBF4析出少；乙酸乙酯作为提纯溶剂，纯度及收率最高，效果最佳，混合盐在溶解及升温过程中会少量分解产生三氟化硼，三氟化硼易与碳酸二甲酯、乙腈形成络合物，降低产品的纯度及收率。综上所述，选取乙酸乙酯作为LiDFOB提纯溶剂。

2.2 溶剂用量对LiDFOB提纯效果的影响

溶剂用量是产品获得较高纯度及收率的关键因素之一。溶剂用量较小，混合盐溶解不完全，降温后产品及杂质析出较多，纯度较低；溶剂用量较大，混合盐充分溶解，降温后产品及杂质析出较少，产品纯度高但是收率低。实验考察了不同倍数的溶剂(相对于混合盐质量)对LiDFOB提纯效果的影响，结果如表3所示。

表3 溶剂量对LiDFOB提纯效果的影响 %

由表3可知，溶剂用量越小，产品纯度越低收率越高，与上述机理相符；当溶剂用量为混合盐质量1倍时，虽然产品收率高，但是纯度低需要二次提纯；当溶剂用量超过混合盐质量1.3倍时，虽然产品纯度高，但是收率低需要适当浓缩溶解液提高收率；溶剂用量为混合盐质量1.3倍时，实现了溶解液无需浓缩，一次结晶提纯得到较高纯度、较高收率产品的目的。综上所述，选取LiDFOB提纯溶剂用量为混合盐质量的1.3倍。

2.3 温度对LiDFOB提纯效果的影响

温度对产品提纯效果的影响主要通过影响溶解度实现，只有温度在平衡点上才能达到最佳效果，最终获得较高纯度及收率的产品。本实验中，提纯的关键点在于产品和杂质之间在选定溶剂中的溶解度差很大。随着温度降低，产品溶解度降低，晶体大量析出，杂质溶解度高则留在溶液中，进而通过过滤得到高纯度产品。温度对LiDFOB提纯效果的影响结果如表4所示。

表4 温度对LiDFOB提纯效果的影响

由表4可知，较低温度下(25、40 ℃)，产品收率高但是纯度低，因为该条件下混合盐未完全溶解，降温后未溶解部分随析出晶体过滤至产品中；高温下(70 ℃)，混合盐分解变质较多，故纯度与收率较低；55 ℃条件下，混合盐溶解充分，且降温后LiDFOB大量析出，LiBF4溶解在溶剂中，通过过滤分离得到高纯度及收率的产品。综上所述，选取55 ℃作为LiDFOB提纯温度。

2.4 析晶方式对LiDFOB提纯效果的影响

结晶是一个动态平衡的过程，在此过程中晶体不断溶解和不断析晶。随着时间的延长，晶核逐渐形成，小的晶体溶解完全而消失，晶体围绕晶核不断长大，更加均匀，且包裹杂质少，最终达到平衡。不同的析晶方式对结晶过程有一定的影响，结果如表5所示。

表5 析晶方式对LiDFOB提纯效果的影响

由表5可知，自然降温析晶(降至25 ℃)条件下降温速度慢、时间长，但是晶体沿着自己固有的晶体结构逐渐生长，结晶稳定性好，所以纯度及收率较高；冷冻降温析晶(降至25 ℃)，温度的急剧降低打破了结晶平衡，晶体析出增多，造成了产品与杂质相互包裹，产品纯度低收率较高；二氯甲烷作为极性溶剂，常用作产品析晶剂。其优点为：①加快晶体的析出速度；②增大产品析出量；③产品粒度更均匀、包裹杂质更少，与本实验结果一致。综上所述，选取二氯甲烷作为LiDFOB提纯的析晶剂。

3 结论

将干燥的LiDFOB和LiBF4的混合盐加入至1.3倍质量的乙酸乙酯中，搅拌并升温至55 ℃，充分溶解；溶液自然降温至38 ℃，加入二氯甲烷析晶，过滤得到的LiDFOB产品，烘干后纯度99.8%、收率93.5%。该工艺简单、能耗低、周期短，适合工业化生产。