水环境中抗生素的污染现状、传播和处理技术研究进展

任婉璐 许高平 李 东

(1.江西省水务水科学检测研发有限公司，江西 景德镇 333000；2.江西省饮用水安全重点实验室，南昌 330013)

抗生素是一种新型污染物，近几年已经引起了研究者们的广泛关注。随着抗生素在各个领域的广泛应用，如疾病防治、农业生产、畜牧业、水产养殖业等，在水生环境中检测到的抗生素数量越来越多[1-3]。这些污染物在水生环境中的存在，对人类健康以及整个生态系统产生了很大的威胁。一方面，长期食用含有痕量抗生素的水或者食物会导致耐药性的出现，从而导致抗生素耐药基因和耐药细菌的出现[4]；另一方面，人类和牲畜使用的大量抗生素最终会进入环境，对水生生态系统中的非目标生物产生负面影响，包括淡水藻类、微植物、大型植物、浮游动物和鱼类等。

目前所采用的水处理工艺对抗生素的处理效率有限，再加之抗生素本身的难降解特性，使得其成为广大研究者们关注的焦点。因此，致力于研究抗生素以及抗性基因的传播途径，并开发研究新型处理抗生素技术，对于保障人类乃至整个生态系统的健康具有重大意义。本文综述了抗生素的污染现状以及抗性基因传播途径，分析目前国内外抗生素处理技术的特点及不足，同时提出对未来抗生素处理工艺的建议与展望。

1 抗生素的污染现状

抗生素的应用广泛、用量大、难降解等特性，使得痕量的残留抗生素广泛存在于各个水体中，主要包括地表水、地下水以及生活饮用水。

1.1 地表水

地表水作为重要的生活用水水源，其水质对人体以及生态系统的健康起着不可忽视的影响。地表水主要包括河流，水库，湖泊等水流类型。迄今为止，在中国的许多地表水水体中已广泛检测到抗生素[5]，相关研究[6]表明，在河流型水源的样品中检测到高水平的抗生素，而在水库型和湖泊型饮用水源的样品中检测到相对较低水平的抗生素。同时，该研究还发现河流中的抗生素也受季节影响，其特点是丰水期大于平水期和枯水期。

张晓娇等[7]调查研究了辽河流域地表水中典型抗生素的污染特征。结果表明，辽河流域地表水中，抗生素类型主要包括大环内酯类、喹诺酮类、甲氧苄氨嘧啶、磺胺类、四环素类等，浓度检出顺序为大环内酯类>喹诺酮类>甲氧苄氨嘧啶>磺胺类>四环素类。其中，人用抗生素所占比例最高，为49.1%。封梦娟等[8]对长江流域南京段水源水进行了抗生素的调研。结果表明，抗生素平均检出浓度为92.95 ng·L-1，主要含有4种磺胺类、3种氟喹诺酮类、1种四环素类、5种大环内酯类和1种氯霉素类抗生素。周偏偏等[9]于2018年对安徽省14个市水源进行了四环素类抗生素的抽样调查。结果表明，14个地市水源水中共检出9种污染物，浓度范围为0～1.46 ng/L。其中，淮河以北地区明显高于其他地区，江河水源地与地下水源地相当，高于水库水源地。金磊等[10]研究显示，华东地区某水源水中13种磺胺类抗生素均有不同程度的检出，表现出季节变化特征，即春冬高于夏秋季；且水源地入水口抗生素污染水平高于出水口。

通过文献分析可知，地表水中存在多种抗生素残留物，且种类及浓度分布呈现出地域及季节变化特征性。抗生素在地表水中的存在虽然只是痕量浓度水平，但其长期的存在仍会对人体健康带来很大的风险。

1.2 地下水

地下水是水资源的重要组成部分，主要是指埋藏在地表以下各种形式的重力水。诸多研究表明，我国地下水已经受到了残留抗生素的污染，这个现象应当重视。地下水中抗生素的来源主要有三种途径，一是从土壤中沥滤，二是从沉积物中渗透，三是通过地表水-地下水交换被引入地下水。

Tong等[11]采集分析了27个地下水样品，并探讨研究了其中19种抗生素残留浓度分布特征。结果表明，抗生素的种类及浓度呈现出季节性的变化特征。这与金磊等[10]研究结果一致。陈卫平等[12]应用GC-MS分析测定了北京市地下水中5大类广谱抗生素浓度。结果表明，北京市地下水抗生素以磺胺类、氟喹诺酮类和四环素类为主。并且污灌区地下水样点抗生素浓度显著高于水源地和南水回灌区样点，存在着较大的污染风险。Huang等[13]总结了170多篇报道抗生素在中国环境中的发生和分布的论文，分析总结了中国9大流域，即西南流域、内陆流域、松花江及辽河流域、海河流域、淮河流域、珠江流域、西南流域、长江流域以及黄河流域的地下水抗生素分布情况，地下水中检测到的抗生素浓度变化超过4个数量级，从0.01～100 ng/L以上。其中，在动物养殖场附近的地下水中发现了较高浓度水平的抗生素。北京、河北和天津养猪场附近村庄的四环素类和喹诺酮类抗生素的平均浓度为100 ng/L。中国西南岩溶地下水中抗生素的浓度和检出频率较高，一项研究[14]表明，诺氟沙星的检出率高达100%，氧氟沙星最大浓度高达 1199.7 ng/L[14]。由于在喀斯特地区，地下水与地表水交换频繁，地下水受地表活动影响较大，自净能力较弱，因此，抗生素对中国西南岩溶地下水的污染值得特别关注。

1.3 生活饮用水

生活饮用水水质与人类的健康密不可分，目前我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中已经对106项饮用水卫生指标做出了相应标准值的规定。但是，目前并未涉及对一些新型污染物，如抗生素类、抗性基因等指标浓度限值的规定要求。近几年，越来越多的关于饮用水中检测出残留抗生素以及抗性基因的报道出现，长期饮用含有这些污染物质的饮用水，会导致抗性微生物的出现，继而对医用抗生素的使用以及人类健康造成很大的威胁。

陈哲等[15]于2016年4—5月，选取上海市27家市政自来水厂进行出厂水水样采集，检测20种主要磺胺类抗生素浓度。结果表明，27件水样中，7件样品检测出6种磺胺类抗生素，磺胺类总量浓度水平在ND～70.9 ng/L之间。其中浓度最高的是磺胺间甲氧嘧啶。张练等[16]对天津市某供水管网中5大类广谱抗生素进行了抽样检测分析。结果表明，抗生素浓度呈现时间差异，其中7月份抗生素的检出数量较多，并且随着管网的延伸存在“先增后减”的趋势。Ben等[17]从中国南方一个大城市的10个地区收集的过滤自来水中鉴定和定量了抗生素的残留。结果显示，在过滤的自来水中，所有检测到的抗生素化合物的平均值和中位值浓度分别为182 ng/L和92 ng/L，并且总共检测到58种抗生素。另外，其中罗红霉素的浓度很高。

通过文献分析可知，饮用水中普遍存在抗生素残留。这一方面是因为抗生素在医药以及工业方面的大量使用，使得含有抗生素的废水排入水源水中，另一方面是因为目前的水处理技术还不能达到对抗生素的完全去除。抗生素在水体中难以自然降解，对人类以及生态系统的健康存在很大威胁，因此如何开发高效去除水体环境中抗生素的工艺，是广大学者们迫切需要解决的问题。

2 抗生素抗性基因的传播途径

随着抗生素的广泛应用，越来越多的由于抗生素残留引起的抗性基因传播现象被报道[18-19]。一般而言，抗性基因通过两种方式在微生物之间传播，一种是通过水平基因转移，另一种是垂直传播。抗性基因的传播大大增加了抗性微生物的出现。

质粒和其他可移动的遗传元件(如整合子)被认为是抗性基因传播的关键媒介。其中，这些可移动的遗传原件被认为能促进细菌适应快速变化的环境，从而大量的繁殖。同时，属于不相容组IncP-1、IncN、IncQ和IncW的质粒具有广泛的宿主范围，并且可以在系统发育上的远缘细菌之间进行遗传物质的交换。特别是IncP-1质粒，由于其是高度混杂的质粒，经常携带多个抗性基因，在抗性基因的传播中起着重要作用。

3 抗生素处理技术

目前，不论是污水处理厂或是给水处理技术都没有针对性地去除抗生素及其残留物。但是，国内外广大学者对此进行了大量的研究。抗生素的处理技术主要可以分为三大类，即物理法、化学法以及生物法[20]。以下就从这三大方面就国内外对抗生素废水以及生活饮用水的处理技术的研究进行归纳。

3.1 物理处理方法

针对抗生素废水以及生活饮用水中抗生素的处理方法中，物理处理法是最基础的方式。主要包括混凝沉淀、吸附法以及气浮法。其中，吸附法被认为是去除废水中抗生素最有前途的方法之一，因为它具有去除效率高、环境友好和易于制备等特点[21-22]。吸附剂主要包括活性炭、生物炭、金属氧化物、氧化石墨烯和介孔材料等。具有大孔径的新型吸附剂及其机理的研究仍然是一个越来越受欢迎的研究领域。

张煜昕等[23]合成了三维石墨烯(3DG)及其改性物三维石墨烯掺杂石墨相氮化碳(3DG/g-C3N4，并将二者用于吸附水中抗生素左氧氟沙星(LEV)，实验结果表明3DG和3DG/g-C3N4对左氧氟沙星(LEV)最大吸附量分别达到114.94 mg/g和147.05 mg/g，具有良好的吸附效果。王琦等[24]制备了烷基功能化磁性介孔硅，并探究其对恩诺沙星(ENR)、培氟沙星(PEF)和环丙沙星(CIP)3种氟喹诺酮类抗生素的吸附性能，实验结果显示，介孔硅对CIP、PEF和ENR的最大吸附容量分别为201.52、275.46和286.35 mg·g-1，并且在10 min内可以达到90%以上的去除率。Chen等[25]合成了MnFe2O4@CAC，并探究该复合材料对六种典型抗生素的吸附性能，复合材料对六种抗生素均具有一定的吸附性能，且吸附容量范围为152.8 mg/g至395.7 mg/g。

3.2 化学处理方法

化学处理法主要是通过氧化还原反应来把抗生素及其残留物降解为毒性较低的其他物质。给水处理中，常用的化学消毒方式有臭氧消毒以及氯消毒等。这些消毒剂对抗生素具有一定的去除作用，被认为是最经济有效的去除方式之一。吴华丹[21]对常规水处理工艺出水(预臭氧,絮凝沉淀池,炭砂滤池,膜过滤池和氯化消毒后)设置采样点,于不同时期进行采样,以34种目标抗生素(包括磺胺类,四环素类,氟诺酮类,大环内酯类,β-酰胺类药物,其他类等)为代表,研究常规饮用水工艺对抗生素的去除效果，结果表明臭氧氧化和紫外消毒几乎去除了大部分已检测出的抗生素,臭氧氧化去除磺胺类抗生素去除率为33%～100%,紫外消毒去除磺胺类抗生素为38%～100%。膜过滤次之,去除率为0%～100%。活性炭和砂滤过滤以及絮凝反应单元对磺胺类抗生素的去除效果较差。六类抗生素中,四环素类、氟诺酮类、大环内酯类和β-酰胺类的去除比较彻底,磺胺类和其他类在紫外消毒后仍有检出。

高级氧化技术(AOP)在降解持久性污染物方面表现出优异的效果，近几年，关于其用于抗生素降解方面的研究报告也日益增多。其中，光催化技术由于它的高效且环境友好性等特点，成为备受关注的焦点。Jaspal Singh[26]等通过水热法合成了ZnO-TiO2纳米复合材料并用于降解水中氯四环素，结果表明，复合材料在8 min中内对氯四环素的降解率达到90.3%。于艳等[27]采用微波辅助水热法制备TiO2/ZnO微球光催化剂并探究其对环丙沙星、诺氟沙星和氧氟沙星三种抗生素的降解性能，结果显示其对三种抗生素的降解效率很高，分别为87.80%、94.51%和93.39%。

除了金属氧化物，硫化物和聚合碳化氮这些新型光催化材料也成为研究的热点。硫化物，如硫化镉，可以作为可见光响应材料，用于在可见光下去除抗生素。叶林静等[28]利用单晶Si辅助水热法低温合成了ZnO/CdS复合光催化剂并用于四环素类抗生素进行光催化降解研究。结果表明，在日光照射下反应120 min,对盐酸四环素(TC)、土霉素(OTC)和强力霉素(DC)3种四环素类抗生素的光催化降解率分别达到81.65%、70.68%和54.61%,降解反应速率很快。

3.3 生物处理方法

生物处理方法由于其价格低廉、处理方式简便等优势被广泛应用于抗生素废水的处理。主要分为好氧处理法、厌氧处理法以及好氧厌氧处理法等[29]。杨钊等[30]总结了厌氧处理技术对制药废水的处理进展，介绍了厌氧膜生物反应器(AnMBR)、上流厌氧污泥床(UASB)、厌氧序批式反应器(AnSBR)和厌氧与好氧技术的联用技术。调研表明，厌氧工艺在一定程度上为处理抗生素废水提供了可行的选择，然而对于一些难降解的微污染物抗生素，传统的厌氧处理工艺的去除率不佳，残留的抗生素依然会随出水进入水环境。

秦松岩等[31]以接种好氧污泥的上流式厌氧污泥床反应器(UASB)为研究对象，分析其启动及处理四环素类抗生素废水的可行性。结果表明，该结果证明微生物经过驯化后对四环素产生适应或抗性机制，可以处理含此类抗生素的废水。

4 展望

目前，随着抗生素在各大领域的广泛使用，抗生素在水环境中残留问题受到研究者的重视。水中残留的抗生素，会导致抗性基因在不同物种之间的水平传播以及亲子之间的垂直传播，大大增加了抗性微生物的出现，对人类健康以及整个生态环境造成了巨大的威胁。目前，我们可以从两大方面控制抗生素流入生态系统。一方面，加强工业废水中抗生素污染治理的管控措施，例如：加强各项环境管理制度，对新建项目要从严管理，按照污染物排放总量控制要求严格审批；改善排污收费制度，使排污收费制度有利于企业运行工业废水处理设施等。另一方面，发展新型有效处理抗生素废水的方法，目前常规的水处理技术难以高效的去除抗生素，吸附技术以及高级氧化技术成为去除水环境中残留抗生素的两大核心方向。其中，光催化技术是当下研究的热点，各种类型的光催化材料对抗生素均有一定的去除作用。因此，在今后的研究中，如何研发合成新型高效材料，使得光催化降解与吸附作用有机结合，达到高效去除水环境中多种抗生素，将会是以后的发展方向。