中长碳链脂肪酸甘油三酯合成的研究进展

曾敏(广东省联合宝莹生物科技有限公司，广东 茂名 511447)

0 引言

中长碳链脂肪酸甘油三酯是一类广泛应用于保健品、食品、医药、日化用品行业的功能性油酯，随着在各个行业的应用研究深入，对中长碳链脂肪酸甘油三酯的需求越来越大，而目前主要以动植物来源为主，源头供应有限，并且难以达到医药行业、日化用品行业的应用对产品纯度等指标的要求，因此通过合成途径制备甘油三酯的研究显得尤为重要。文章阐述了中长碳链脂肪酸甘油三酯的理化性质，对中长碳链甘油三酯的化学合成法和生物酶合成法进行综合论述。

1 中长碳链脂肪酸甘油三酯的理化性质及用途

与天然油脂相比，中长链脂肪酸甘油三酯具有吸收快，能量易于释放，不易造成脂肪堆积[1]，有助于控制食欲，对脂肪吸收不良的患者可以起到辅助治疗作用，因此可以广泛地应用于医药和保健行业。

辛癸酸甘油三酯是典型的中长碳链甘油三酯的代表，高纯度的辛癸酸甘油三酯黏度低、凝固点低，无刺激性，具有优异的氧化稳定性，良好的铺展性，极易被皮肤吸收，肤感滑而不腻，用后皮肤有光泽，因此可作为保湿因子的基料，也可以替代白油、角鲨烷和羊毛脂。高纯度的辛癸酸甘油三酯常温下无色无味，不溶于水，极易溶于有机溶剂。

1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(OPO)是一种应用于婴儿配方奶粉的中长碳链脂肪酸甘油三酯，可以替代人乳脂，能促进婴儿优化钙、脂肪酸吸收，增强骨骼发育，提供充足的能量，防止便秘。1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(OPO)在25 ℃时为白色固体，无特殊气味。

2 中长碳链脂肪酸甘油三酯的化学合成方法

2.1 直接酯化合成法

以高纯的脂肪酸、甘油为原料，在催化剂催化作用下进行酯化反应，经过精制后得到高纯度的脂肪酸甘油三酯。催化剂有液体酸催化剂、固体酸催化剂等。

2.1.1 液体酸类催化酯化法

全莹莹[2]以(Spmim)(H2SO4)为催化剂，辛癸酸和甘油为原料，在169 ℃条件下反应获得甘油三酯，三酯转化率达到95.48%，通过分离纯化最后所得产品甘油三酯的含量是96.15%。

液体酸作为催化剂合成中长链脂肪酸甘油三酯，具有工艺较简单、催化活性较高、成本低。但是对设备具有一定腐蚀，生产过程产生的酸性废液多，不环保，产品颜色深，有异味。

2.1.2 固体酸催化酯化法

余春涛等[3]利用固载的磷钨酸作催化剂对中碳链脂肪酸和甘油的酯化反应进行了研究，研究结果表明磷钨酸催化合成中碳链甘油酯对甘三酯有很好的选择性，高温有利于甘油三酯的转化。周国成等[4]以超强酸XaYb·SO42-催化辛癸酸和甘油反应制得甘油三酯，实验结果表明，催化剂用量为0.8%，反应温度在200 ℃ 条件下可以得到高质量的甘油三酯。杨凯舟[5]采用自制磷钨酸固体催化剂催化酯化合成中长链甘油三酯，在最佳条件下所得产品的甘油三酯的得率是90%。各项指标与Pharmacia AB公司生产的FE73403基本一致。

固体酸作催化剂合成中长链脂肪酸甘油三酯催化活性高、易于回收，工艺简单，对设备无腐蚀，污染较小等优点。有广泛的应用前景，也是近年来合成甘油三酯的研究热点。

2.2 醇解法

醇解法是将脂肪酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应制得酰氯，然后将酰氯与甘油进行醇解反应制得中长碳链脂肪酸甘油三酯。韦一良等[6]采用樟树籽仁油为原料，研究了醇解合成中长链甘油三酯的工艺条件。周汉芬等[7]，在韦一良研究的基础上，继续研究醇解法合成中碳链甘油三酯，并对精制工艺进行了研究。研究发现醇化后的油酯在-0.1 MPa真空下，对所得脂肪酸甲酯进行分馏，分馏得到的辛癸酸甲酯含量可达97.8%以上。

用醇解法合成中长碳链脂肪酸甘油三酯的生产能耗低、反应时间短。但产品的收率低，工艺路线长，副产物多，污染重，不适合环保工业化发展。

2.3 中长碳链脂肪酸甘油三酯的生物酶合成方法

2.3.1 生物酶直接酯化合成法

生物酶合成中长链脂肪酸甘油三酯是近几年的研究热点，即在特异固定化酶的催化作用下甘油或者特定的脂肪酸甘油酯与脂肪酸反应生成所需的中长碳链油脂。反应体系中的pH值、反应温度和时间、生物酶的添加量、生物酶的种类、原料配比、水分含量等都是反应中影响甘油三酯转化率的主要因素。刘雪锋等[8]利用无溶剂体系酶合成中碳链甘油偏酯进行研究，发现固定化脂肪酶SSW催化中碳链脂肪酸的效果最好，辛酸和癸酸的酯化率分别可达91.5%和93.5%。杨凯舟等[9]采用响应面设计，在无溶剂体系中，以脂肪酶Novozym 435为催化剂，在90 ℃下催化甘油和辛酸、癸酸和油酸混合物酯化反应12.97 h合成中长碳链甘三酯，甘油三酯得率是78.5%，产品中甘三酯含量为85.6%。李阳[10]以棕榈硬脂和油酸为底物，对Sn-1,3专一性固定化脂肪酶催化合成OPO进行了研究，只需酯化1 h即可达到酯化反应动态平衡。谷思灵等[11]以环己烷为溶剂，生物酶AOL为催化剂，以棕榈硬脂和油酸为原料合成OPO，发现生物酶AOL具有良好的催化稳定性。

生物酶直接酯化法合成中长链甘油三酯催化活性高，选择性好、反应条件温和性，但是转化率低、纯化工艺复杂难度大、耗时长，生物酶重复利用时，活性降低等问题还急需解决。

2.3.2 生物酶酯交换法

生物酶酯交换法是指不同的甘三酯或脂肪酸酯与甘三酯之间通过酰基交换生成结构脂的合成方法。苏国忠[12]以棕榈油、全氢化菜籽油和中碳链甘油三酯为反应底物，利用脂肪酶Lipozyme TL IM催化酯交换合成中长链结构脂应用于人造奶油，优化实验结果表明：在反应时间5 h、温度为75 ℃、加酶量5%条件下合成产物与化学法差异不显著，均获得高含量中长链结构脂。陆继源[13]采用单因素和响应面优化试验，利用Lipozyme 435 催化酯交换反应制备中长链结构脂，所得产品指标符合国家标准，其氧化稳定性明显高于大豆油。

甘油三酯之间的酯交换反应结束后会生成至少2种不同脂肪酸链的甘油三酯，即使选择特异性酶如以1,3-特异性酶作为催化剂合成仍很难获得高含量的目标产物1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(OPO)。因此，该法主要用于合成不确定的脂肪酸甘油三酯或者油脂的局部改性。

3 结语

综上所述，对中长碳链脂肪酸甘油三酯的需求目前已越来越大，但以动植物来源为主，源头供应有限，难以达到医药行业、日化用品行业的应用对产品纯度等指标的要求，因此通过合成途径制备甘油三酯的研究显得尤为重要。在合成途径制备甘油三酯的工艺中，液体酸催化合成法成本低，但是污染较重，产品色泽深，有异味。醇解法收率低，工艺路线长，副产物多。而固体酸催化合成很好的弥补了液体酸腐蚀设备，酸性废物多的缺点，并且产品品质较好，是目前工业化生产甘油三酯的新趋势。生物酶合成法催化活性高、环保、产品质量及色泽好、但工艺路线长、整体收率较低，对温度敏感，纯化工艺复杂。另外，物理辅助进行酯化反应方面已有很多研究，研究均显示利用微波辅助固体酸或者生物酶可以降低反应温度，缩短反应时间，提高催化效率，但在合成中碳链脂肪酸甘油三酯方面几乎没有报道。因此，未来还需结合以固体酸或者生物酶为催化剂，微波辅助研究合成中碳链脂肪酸甘油三酯，寻找催化效率高，降低能耗，节约成本适合工业化生产的绿色工艺。