国内抗菌锦纶6的研发现状

王仲霞，陈春凤

(中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司, 河北 石家庄 050032)

聚酰胺6是一种主链中含有酰胺基团的聚合物，聚酰胺6纤维是世界上最早实现工业化生产的纤维[1]，在我国俗称锦纶6，其密度为1.12～1.14 g/cm3，熔点为215～220 ℃，玻璃化温度为50～75 ℃，热分解温度大于300 ℃[2]。锦纶6具有优异的耐磨性、耐碱性、吸湿性、弹性及耐疲劳性，在服装、装饰及产业用等方面应用广泛[3]。锦纶6在服袜及家用纺织品方面用量较大，但锦纶6易产生静电从而吸收灰尘，同时加上人体排出的汗液油脂，非常容易滋生细菌等微生物，微生物通过人体的黏膜、伤口等进入体内进而传播疾病，威胁人类身体健康[4-6]。因此，为实现锦纶6服袜及家用纺织品的抗菌功能化，抗菌锦纶6的开发就变得非常有意义。

随着科学技术的发展和人们生活水平的进一步提高，抗菌锦纶6及其纺织品的开发与应用已成为目前国内锦纶6功能化改性的一大方向。作者综述了目前国内抗菌锦纶6的研发现状，并对今后的技术发展提出建议。

1 抗菌锦纶6的技术现状

早在20世纪40年代就已经出现了抗菌锦纶6材料，但是当时的技术以后整理为主要手段，发展还不成熟，产品存在抗菌效果不持久、耐热性差等问题。直到20世纪80年代，日本的钟纺公司与Shinagawa Nenryo公司研制出了一种以银沸石为抗菌组分的抗菌锦纶6，解决了锦纶6抗菌技术此前一直存在的问题，从而推进了抗菌锦纶6技术的快速发展[7]。目前，锦纶6的抗菌功能化技术大致可以分为纤维改性技术与纤维/织物后整理技术两类[8]。纤维改性是指在聚合或者纺丝的过程中加入具有抗菌功能的助剂，生产具有抗菌功能的锦纶6；纤维/织物后整理是使用抗菌组分对锦纶6或织物进行涂覆浸渍处理。就纤维改性技术来说，其产品抗菌效果持久耐洗性好，但是由于在纺丝之前或者纺丝过程中加入了抗菌成分，这对纺丝工艺提出了较高的要求。就纤维/织物后整理技术来说，采用该工艺的产品耐洗性还有待提高，同时整个生产过程产生三废较多[9-12]。目前锦纶6的抗菌功能化较常用的是纤维改性技术，但无论采用哪种改性方法，抗菌锦纶6的技术关键仍是抗菌剂的选择。

1.1 纤维改性技术

目前, 在纤维改性技术方面，抗菌锦纶6进行抗菌加工, 主要是采用共混纺丝的方法。这种方法要求抗菌剂耐热性和稳定性都要好, 且在聚合物中分散均匀。该方法又可分为2种方法：一是母粒法，制备高抗菌剂含量的抗菌母粒, 再将抗菌母粒与聚酰胺切片进行共混纺丝，通常是用聚酰胺树脂作为母粒的载体，有时也用相容性较好的树脂作为载体；二是黏附法，将抗菌剂均匀地黏附在聚酰胺切片表面, 干燥后直接进行纺丝。采用母粒法和黏附法生产的抗菌锦纶6具有抗菌谱宽、抗菌作用强、抗菌效果持久等特点, 且生产工艺简单, 可以用常规纺丝设备进行生产, 纤维的各项物性指标能够达到常规纤维的物性指标要求, 应用范围广。

宁佐龙等[13]通过在尼龙6的纺丝过程中加无机抗菌剂层状纳米银磷酸盐粉体(平均粒径小于0.8 μm)，制备了一种持续高效广谱的抗菌锦纶6。通过采用低温纺丝技术，可以有效地控制熔体氧化降解，减少断头及飘丝；减小侧吹风速度、降低纺丝速度、提高丝条上油量，可降低纤维条干不匀率；降低假捻变形加工速度、拉伸比及热箱温度有利于克服抗菌锦纶6预取向丝的物理性能变化给假捻变形加工带来的不利因素。该抗菌剂粉体在纤维表面分散均匀，制得的抗菌锦纶6经100次洗涤后，抗菌率仍达99%。

黄鹏杰[14]将自制的超细纳米氧化铜(CuO)悬浮液直接减压蒸馏直至质量分数约1%的液体，然后分散，再将该浓缩液按质量分数5%的比例与锦纶6切片混合造粒以得到抗菌母粒，最后将抗菌母粒按质量分数10%的比例与锦纶6切片共混纺丝，经过上油卷绕、平衡和拉伸，得到抗菌锦纶6。与普通锦纶6相比，该抗菌锦纶6在微观结构和强度方面几乎无差异，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有很好的抑制效果，抗菌率均为99.9%，洗涤50 次后纤维依旧具有很好的抗菌性，抗菌率达到 90.0%以上。

常桂霞等[15]采用喹啉系有机抗菌剂，通过母粒法和黏附法，分别制备抗菌锦纶6和抗菌锦纶66。喹啉系有机抗菌剂要经过研磨，粒度达1 μm以下, 可获得好的抗菌效果和可纺性。若粒度太大, 就会影响抗菌剂在水中的悬浮稳定性, 造成抗菌剂浓度不均匀，影响纤维的抗菌效果，并且抗菌剂在熔体中的分布也不均匀，因而严重影响纤维的可纺性和纤维品质的均一性。但是，如果抗菌剂的粒度太小，又会造成研磨困难，且抗菌剂本身由于粒度太小，易发生二次团聚，同样影响悬浮液的稳定性和抗菌剂在切片上附着的均匀性。因此，抗菌剂的黏度直接影响着纤维的抗菌效果和可纺性。

张华等[16]首先采用超细汉麻杆芯粉体制备了纳米银颗粒，之后以纳米银颗粒作为抗菌剂，纺制了抗菌型多功能锦纶6，抗菌剂粉体质量分数小于1%时，纤维纺丝容易，但其抗菌性不佳，当质量分数大于5%时，纺丝困难。通过抗菌实验发现，该抗菌型多功能锦纶6对于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及白色念珠菌的抗菌率均大于99%，洗涤50次后仍大于96%。

纤维改性技术在产品抗菌性及耐洗性方面有着较大的优势。但由于抗菌剂的加入，在一定程度上改变了聚酰胺6本身的性质，因此对于聚酰胺6的纺丝过程会造成影响，目前国内抗菌锦纶6的研发都集中于共混纺丝工艺的优化。

1.2 纤维/织物后整理技术

纤维/织物后整理技术是采用具有一定耐洗性能的抗菌剂对纤维或织物进行后处理，使抗菌剂附着在纤维或织物上，以获得一定的抗菌效果。常用的方法有表面涂层法、浸渍整理法等。通常，抗菌整理是与织物的柔软整理同浴进行，该方法自20世纪90年代被采用以来,至今仍有一定的应用市场。对于锦纶6及其织物的抗菌整理，由于抗菌剂一般不与锦纶6本体相容，抗菌剂在锦纶6织物表面的沉积以及抗菌效果的耐久性一直是一个比较棘手的问题。

胡楚瑶等[17]采用后整理技术，使用聚邻苯二酚乙胺(PDA)辅助过氧化银(AgO)沉积在锦纶6织物表面，PDA可有效辅助AgO在锦纶6表面的沉积，抗菌整理后的锦纶6织物对于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌率分别为99.15%，99.98%。该方法通过使用PDA在一定程度上解决了AgO难以沉积在锦纶6表面的问题(即抗菌剂与锦纶6相容性的问题)，在使用PDA后AgO的沉积率由0.9%提高至3.846%。

瑞士Snitized公司[18]开发出了2种新型的抗菌整理助剂，以帮助高活性季铵盐抗菌剂锚固在锦纶6上，从而提高抗菌锦纶6的耐水洗性。该方法得到的抗菌锦纶6洗涤50次后对金黄色葡萄球菌仍有很好的抗菌性。

徐佳等[19]对以锦纶6为基布的聚氨酯复合织物进行纳米银抗菌整理，发现抗菌整理后的织物对于大肠杆菌的抗菌率为97.8%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.5%，经过10次水洗后织物的抗菌率保持在80%以上。

对于苯、甲苯、环己烷和甲基环己烷等组分的定量分析，由于在色谱图中，苯和环己烷出峰的保留时间在n-C6和n-C7之间，甲苯和甲基环己烷在n-C7和n-C8之间出峰，对这几个组分的定量可采用式(6)计算。

李亚东[20]研究了黄芩苷、槲皮素和芦丁3种不同结构的天然黄酮化合物对锦纶6的吸附性能和功能性，并利用黄芩苷、槲皮素和芦丁还原硝酸银来制备纳米银，采用浸渍吸附法和原位生成法将纳米银负载到锦纶6织物上以提高锦纶6的抗氧化、抗菌和紫外防护性能。通过浸渍法吸附得到的锦纶6织物呈黄褐色，经过20次洗涤过后抗菌率保持在95%以上。原位生成法得到的纳米银/锦纶6织物呈棕黄色，经20次洗涤后织物的抗菌率保持在98%以上。

姜洪武[21]采用黄连色素对锦纶6织物进行染色及功能整理，染色后的织物对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌率分别在80%和70%以上，经过 10次洗涤后，抗菌率均有一定程度的降低。

锦纶6的抗菌后整理技术是早期使用的技术，存在抗菌剂沉积效率低以及纤维耐洗性差的缺点。近期的相关文献关注的是如何解决上述问题，采取的主要手段是根据不同的抗菌剂采用相应的助剂辅助其沉积到锦纶6的表面，并在沉积的过程中使其锚固从而提高抗菌纤维的耐洗性。

目前，国内对于抗菌锦纶6的后整理技术的研发并不多，研发重点主要集中在纤维改性技术上，这是由于相对于后整理技术，纤维改性技术在抗菌剂添加量以及耐洗性方面有着较大的优势。

1.3 锦纶6用抗菌剂

对于纤维用抗菌剂来说，在要求其具有普适抗菌性的同时还需要其对于纤维本身具有足够的亲和性，并且在纤维中长期保持稳定，此外还必须具备无毒、无害、无味、热稳定好等特性。锦纶6常用的抗菌剂可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和复合抗菌剂三大类[22]。

(1)无机抗菌剂

无机抗菌剂是20世纪80年代中期发展起来的一类抗菌材料，具有安全性高、耐热性好、不挥发、不产生耐药性和抗菌失效的特点，但是价格昂贵。目前对无机抗菌材料的应用研究主要涉及溶出型抗菌剂、光催化型抗菌剂及纳米级抗菌剂。

溶出型无机抗菌剂主要是将具有抗菌活性的金属离子(如银离子、铜离子、锌离子等)或其他化合物通过物理吸附、离子交换等方法固定到多孔介质上(包括沸石、硅胶、羟基磷灰石等)制得，其抗菌机理属于金属离子接触反应机理。

纳米级抗菌剂是在纳米级粉体的基础上包覆抗菌物质制成的。相比微米级抗菌剂，由于载体纳米化，比表面积增大，可以更好地吸附微生物，从而得到更好的抗菌效果。纳米级抗菌剂根据抗菌机理的不同，可以分为两类，一类是载有银离子等金属离子的纳米抗菌剂，另一类是载有TiO2等光催化型材料的纳米抗菌剂。由于金属离子的毒性及颜色等问题，实际常用的主要是银、铜、锌离子。银离子无毒无色，所以制备无机抗菌剂通常使用的是银离子及其化合物。

(2)有机抗菌剂

有机抗菌剂具有杀菌能力强、加工方便、种类多等特点。有机抗菌剂包括天然抗菌剂和合成抗菌剂两大类。

天然有机抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂，是从某些动植物体内提取出的具有抗菌活性的高分子有机物，如甲壳质和壳聚糖、芦荟、茶叶、雄黄等。天然有机抗菌剂对人体无毒、无刺激，生物相容性好，符合人们环保绿色的理念，但因其耐热性较差，应用范围受到一定的限制。目前最常用的天然抗菌剂是壳聚糖，来自于天然贝壳、蟹壳、虾壳、鱼骨及昆虫等动物壳体非常硬的部分，经脱去N-乙酰基获得。

合成有机抗菌剂根据其化学结构可分为二十余大类，结构比较复杂的是咪唑类化合物等。合成有机抗菌剂发展较早，但存在耐热性低、易挥发分解、安全性差、抗菌持续时间短等缺点。合成有机抗菌剂主要有季铵盐类、有机硅季铵盐类、双胍类及咪唑类化合物等。

(3)复合抗菌剂

复合抗菌剂结合了有机抗菌剂和无机抗菌剂的优点，兼有有机系的强敛性、持续性，以及无机系的安全性、耐热性，而且价格低廉、用量少、抗菌性能高、稳定性好等特点。

2 抗菌锦纶6检测方法及标准

在抗菌锦纶6的研发过程中，对其抗菌效果的检测不仅是抗菌剂种类选择的一项重要依据，同时也是评价产品抗菌能力的一个重要指标。但是由于抗菌的概念太过广泛，对于不同的菌种，不同抗菌剂的效果差异较大，因而针对不同菌类的抗菌评价标准也有很大的差别。

在测试菌种的的选择上，一般选用金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念球菌分别作为革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌的代表。

对于抗菌检测方法和检测标准的选择，由于不同菌种及抗菌剂的种类繁多，目前在行业内还没有一个相对来说统一且普适的标准。

抗菌锦纶6及织物的抗菌性能最常用的检测方法为振荡法和吸收法[23]。振荡法是通过纺织品在菌液中的振荡，使细菌与纺织品所含有的抗菌剂接触，根据振荡前后菌液中所含活菌个数的变化，作为抗菌性能的重要指标。吸收法是将含有规定浓度的菌液滴加于抗菌纺织品试样和不含抗菌剂的对照样上，在规定条件下培养一定时间后，对培养前后的试样和对照样分别用规定的洗脱液进行洗涤，之后再对洗脱液中的活菌记数，通过对比培养前后活菌个数的变化来评价抗菌性能。

抗菌性能测试标准主要有GB/T 20944.2—2008《纺织品抗菌性能的评价 第2部分：吸收法》[24]和GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》[25]等。

3 结语

近年来，在抗菌锦纶6的研究开发方面，关于纤维改性技术的报导要明显多于纤维/织物后整理技术，主要原因在于相对于纤维/织物后整理技术，采用纤维改性技术制备的抗菌锦纶6无论从抗菌性还是耐洗性方面都具有明显的优势。对于纤维改性技术，由于抗菌剂与纤维原料本身相容性，加入的抗菌剂会对纺丝过程造成一定程度的影响，目前都是从抗菌剂粒径的角度入手去平衡可纺性和抗菌性，但是由于抗菌剂种类繁多，针对不同的菌种不同抗菌剂的效果差别较大，抗菌剂的选择是技术关键。对于纤维/织物后整理技术，缺点在于织物的耐洗性差、处理过程三废多，应根据不同的抗菌剂采用相应的助剂辅助其沉积到纤维的表面，并在沉积的过程中使其锚固从而提高抗菌纤维材料的耐洗性，如果不能在抗菌剂的锚固上面取得突破性的进展，很有可能将逐步淘汰。

总体来说，要实现锦纶6的抗菌功能化，今后的研发应重点围绕以下三个方面：(1)抗菌剂的分子结构设计与合成；(2)抗菌剂的抗菌效果和安全性；(3)从纤维加工技术、染整后加工技术等方面解决抗菌剂与纤维的有效结合。