体育用品用聚氨酯的研究进展

刘 兵，邓 雪

（1. 萍乡学院 体育学院，江西 萍乡 337000；2. 江西工业工程职业技术学院，江西 萍乡 337055）

聚氨酯是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物，它是由软段与硬段所组成的嵌段聚合物。聚氨酯不含重金属或挥发性有机化合物，是一种安全耐用的材料。聚氨酯的柔软性可以防止基于应力条件下的伤害，在体育器材（如体育防护用品、运动场地、运动鞋、运动服装等［1］）制造领域广泛应用。本文综述了体育用品用聚氨酯的研究进展。

1 防护用品用聚氨酯的研究进展

聚氨酯可以有效吸收碰撞力起到防护作用，聚氨酯防护头盔应用十分广泛。头盔主要由外壳、衬里以及悬挂装置三个部分组成，既要求外壳和缓冲层来保护头部，又需要轻便舒适的感觉。浙江远景体育用品有限公司［2］使用高分子聚合物溶液或聚合物熔体与发泡聚氨酯制备复合材料，并将该复合材料贴于头盔外壳与缓冲层之间。在剧烈撞击下，头盔吸收撞击能迅速由软变硬防止刺穿挤压，有效保护头部。该发泡聚氨酯复合材料制备方法是向反应釜中加入正硅酸乙酯1.0 phr、水3.0 phr、乙醇5.0 phr并搅拌，加入氢氟酸调整溶液的pH值为3，搅拌1 h至正硅酸乙酯完全水解后过滤得到湿凝胶。将湿凝胶10.0 phr、聚醚33020.0 phr、阿拉伯树胶粉10.0 phr混合得到预混物。将聚醚33050.0 phr与甲苯二异氰酸酯30.0 phr预反应30 min形成末端带有异氰酸酯的低聚物，加入预混物50.0 phr、催化剂辛酸亚锡0.1 phr和表面活性剂硅油0.5 phr搅拌均匀后迅速加入厚度为10 mm的板状模具发泡定型并干燥，得到发泡材料。聚乙二醇600加热至70 ℃完全熔化后，加入发泡材料进行吸附，然后冷却，得到自行车安全头盔用发泡复合材料。该发泡复合材料具有优异的回弹性，具备在常规使用时的柔软舒适性。苏州福洹纺织科技有限公司［3］开发了一种软质足球护胫板，可以提高吸能效果并且穿戴方便。以纳米纤维素及石墨烯粒子为成核剂，诱导超临界高聚物体系产生大量纳微级孔隙，得到具有非牛顿力特征的改性聚氨酯弹流体层，在模具中热塑定型，最后热合上弹力面料进行冷却封装，得到软质足球护胫板。该护胫板在受到撞击时，护具中分子间会迅速团簇，护具表面瞬间变硬，通过表面抗张和热能转化来传导动能，防护性良好。

2 运动场地用聚氨酯的研究进展

聚氨酯减震材料常用于制造跑道地坪［4］。聚氨酯塑胶跑道弹性适当，能够吸收震动减轻运动损伤，并且施工简便可以直接在水泥或沥青地面上摊铺［5］。万华化学集团股份有限公司［6］公开了一种制备跑道用聚氨酯复合材料的方法：（1）在惰性气氛下，脱水后的40.00 g相对分子质量为3000的三官能度聚醚多元醇、120.00 g相对分子质量为1000的二官能度聚醚多元醇、95.00 g二环己基甲烷二异氰酸酯以及2.60 g胱氨酸二甲酯在0.01 g二月桂酸二丁基锡的作用下反应，反应温度80 ℃，至异氰酸酯基质量分数达到8.2%，得到聚氨酯预聚体；（2）将体系降至25 ℃，向聚氨酯预聚体中加入77.00 g乙酰柠檬酸三正丁酯，混合均匀；（3）将二月桂酸二丁基锡与双吗啉基二乙基醚按质量比1.0∶0.5复配并混合均匀，得到复配催干剂；将20.00 g步骤（2）中混合物、100.00 g乙丙橡胶（EPDM）颗粒、0.15 g复配催干剂和0.03 g三（2-羧乙基）膦相混合，得到跑道用聚氨酯复合材料。使用该材料铺设跑道无毒并且耐黄变。南通市扬子橡塑有限公司［7］公开了一种微发泡聚氨酯橡胶跑道，主要组成为：EPDM颗粒11.0 phr，聚氨酯橡胶颗粒3.0 phr，混合聚醚2.0 phr，废旧轮胎橡胶9.0 phr，硫化剂2.0 phr，由丙酸烯、苯甲酸、对羟基苯甲酸酯混合的抗氧防腐剂10.0 phr，由三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝与二氧化硅研磨后混合得到的阻燃剂8.0 phr，增塑剂4.5 phr，发泡剂4.5 phr，胶黏剂3.5 phr。先将粉碎的废旧轮胎进行硫化制备颗粒，然后将所有组分于45 ℃混合30 min得到聚氨酯橡胶混合料，将混合料加入模具中，压实凝固成卷材，冷却，脱模，得到微发泡聚氨酯橡胶跑道。该橡胶跑道的抗氧防火性能强，添加EPDM颗粒、聚氨酯橡胶颗粒提升了橡胶跑道的拉伸性能和弹性。

3 运动鞋用聚氨酯的研究进展

聚氨酯质轻、耐磨、防滑、缓冲性好，是制鞋工业中的重要材料。德国阿迪达斯公司使用巴斯夫公司开发的发泡热塑性聚氨酯作为跑鞋中底鞋材。阿迪达斯的Boost鞋中底是将热塑性聚氨酯加工成发泡热塑性聚氨酯颗粒通过模具热压冷压定型制成。武汉纺织大学［8］使用聚氨酯和纤维素复合气凝胶制备运动鞋鞋垫，聚氨酯气凝胶是一种多孔三维网络结构材料，含有软链段和硬链段的嵌段共聚物，软链段由多元醇构成，硬链段由氨基甲酸酯基团或脲键基团构成，可以通过调节异氰酸酯和多元醇的种类来改变聚氨酯气凝胶的柔性或刚性［9］。使用聚氨酯与纤维素复合气凝胶制备的运动鞋鞋垫舒适柔软、多孔透气。制备方法为：（1）将0.750 mol相对分子质量为2000的聚乙二醇于93 ℃抽真空1.50 h，冷却至70 ℃，加入0.225 mol甲苯二异氰酸酯反应1.50 h；加入0.020 mol二羟甲基丙酸扩链反应0.75 h；降至5 ℃，加入溶有3%（w）亚硫酸氢钠的80 mL异丙醇与200 mL水的混合溶液，高速搅拌0.75 h；调节pH值至3.5，制得水性聚氨酯乳液。（2）于-7 ℃将20 g废旧棉织物溶于150 mL氢氧化钠［7.5%（w）］、尿素［7.5%（w）］与水的混合溶液，得到棉纤维素溶液。（3）将100 mL水性聚氨酯与225 mL棉纤维素溶液混合并搅拌均匀后，加入0.100 mol交联剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚、0.040 mol相对分子质量为2000的聚乙二醇和0.020 mol催化剂SnCl4，于55 ℃搅拌1.50 h后倒入鞋垫模具中放置18.00 h固化为湿凝胶，多次洗涤后于-55 ℃冷冻干燥，得到聚氨酯/棉纤维素复合气凝胶鞋垫。该鞋垫舒适柔软、多孔透气，能够缓解脚部不适。

足球鞋鞋面是主要的控球接触部位，为了更好地控制球的方向和力道，通常会在鞋面设置摩擦颗粒。晋江市创达鞋业有限公司［10］开发出一种防水增摩足球鞋鞋面的制造方法。首先，将热塑性聚氨酯高低温膜片热压在鞋面上，根据增摩位置去除热塑性聚氨酯高低温膜片相应位置处的热塑性聚氨酯表层形成增强盲孔；在增强盲孔内涂布防水增摩分散液，上热压机发泡复合，上模温度280 ℃，下模温度165 ℃，压力0.6 MPa，时间58 s，使水性聚氨酯发泡膨胀并在膨胀过程中排气使溶剂挥发，然后冷却，得到与热塑性聚氨酯高低温膜片的热塑性聚氨酯表层熔接的热塑性聚氨酯/层叠状功能化石墨烯复合材料的防水增摩凸粒。其中，防水增摩分散液组成为：热塑性聚氨酯粒料70 phr、水性聚氨酯8 phr、发泡剂碳酸氢钠1 phr、冲击改性剂聚醚嵌段酰胺6 phr、层叠状功能化石墨烯4 phr。其制备工艺为：将层叠状功能化石墨烯分散于二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散2 h后加入热塑性聚氨酯粒料，于60～70 ℃真空干燥箱中溶胀再搅拌至热塑性聚氨酯粒料溶解，脱泡得到热塑性聚氨酯/石墨烯分散液；然后向热塑性聚氨酯/石墨烯分散液加入水性聚氨酯、冲击改性剂、发泡剂，超声分散均匀。使用该方法制备的防水增摩足球鞋鞋面，使用寿命长，冲击强度高，且外观规整，立体感强，防水性佳，利于控制球向和力道。

4 运动服装用聚氨酯的研究进展

聚氨酯复合材料可用于制造运动服［11］。杭州雪狼花服饰集团有限公司［12］开发出一种耐磨运动服装面料的制备工艺，将水性聚氨酯乳液65.0 phr、水性丙烯酸乳液25.0 phr、二氧化硅5.0 phr、乳化分散剂壬基酚聚氧乙烯醚1.0 phr、壬基酚聚氧乙烯醚1.5 phr、去离子水30.0 phr以300 r/min搅拌20 min，混合均匀，得到涂层浆液；将涂层浆液均匀涂抹在涤纶坯布上，涂抹量为10 g/m2，于30 ℃晾干48 h，得到上层为耐磨层、下层为基布层的耐磨面料。该面料涂层性能稳定，基布层耐磨性能优异，面料的抗菌性能也得到更好提升。成都新柯力化工科技有限公司［13］针对现有合成纤维用于运动服缺少棉织品舒适性的缺陷，采用羟甲基纤维素与聚氨酯纤维开发了用于运动服的高仿棉纤维。将17 kg羟甲基纤维素加入到装有1000 L蒸馏水且带搅拌器的反应容器中，于55 ℃磁力搅拌至完全溶解。然后加入150 L丙烯酸及0.85 kgN,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至固体完全溶解后加入0.85 kg过硫酸铵，以55 r/min缓慢搅拌均匀后，用薄膜覆盖反应容器并置于80 ℃的恒温水浴锅中，反应6 h后得到纤维素水凝胶。将聚氨酯纤维拉直并竖直置于多脉冲激光打孔仪器的工作室内，工作电流为25 A，重复频率为4.5 kHz，上下相对移动速度为7 mm/s，开启激光器对纤维表面进行刻蚀形成有一定锥度的微孔；然后将纤维转动45°，重复上述操作得到微孔聚氨酯纤维；将具有微孔的聚氨酯纤维浸泡在纤维素水凝胶中，使水凝胶沉积到聚氨酯纤维表面以及微孔中；3 h后置于氯化钙、二甲亚砜及水组成的凝固浴中，待其凝固后置于气流冲击式干燥机中进行干燥，得到可用于运动服的高仿棉纤维。该纤维质轻并且具有优异的透气性、防水性、散湿性。

5 球类用品用聚氨酯的研究进展

聚氨酯还可用于球类的制造。2014年，巴西世界杯比赛用球由6层复合材料组成，表皮由聚氨酯皮面拼接而成。2018年，俄罗斯FIFA世界杯足球同样使用了聚氨酯材料，足球球皮最内层黏附涂层黏结纺织基层，纺织基层上面是1 mm厚的聚氨酯泡沫层，可以使被踢变形的足球马上恢复球形，保证了最佳的飞行轨道。球的外层是由两层不同厚度的聚氨酯致密层组成，使足球抗磨并具有高弹性［14-15］。天长市正牧铝业科技有限公司［16］开发出一种使用改性聚氨酯革贴皮的排球干法制造工艺。改性聚氨酯革是将6 phr聚氨酯与10 phr聚己二酰己二胺盐混合后，加入溶剂20 phr、填料25 phr、固化剂1 phr混合搅拌；当聚氨酯中溶剂挥发后制得多层薄膜，然后将薄膜贴附在底布上，于80～100 ℃烘干1～5 min后制成改性聚氨酯革。将乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）与乙烯-1-辛烯共聚物进行混合，制得改性EVA薄膜；然后将改性EVA薄膜贴附在聚氨酯革表面加热制得排球外壳。所制排球外壳皮质感强，手感好，柔软耐磨，防脱手，更易于抓球和控球。

6 结语

聚氨酯材料广泛应用于体育运动领域，可用于制造运动防护用品、运动场地塑胶跑道、运动鞋、运动服装、球类用品等。通过不断地研究开发，使用聚氨酯制造的体育用品会给运动者带来更有效的防护和更舒适的运动体验。