生物可降解塑料聚乙醇酸的合成及其工业化研究进展

钟维民，刘立鹏，魏志勇

（1.中国石油化工集团有限公司，北京 100020；2.大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024）

近年来，我国不断出台政策加强塑料污染治理，从2021年1月1日起，在很多一次性塑料制品中推行生物可降解替代品。可快速降解且环境友好型聚乙醇酸（PGA）成为研究和开发热点，PGA又称聚羟基乙酸、聚甘醇酸，作为已知结构最简单的脂肪族聚酯，由于其分子结构单元中同时含有羧基和羟基，易发生分子内脱水反应，进而生成乳酸、乙醇酸等机体代谢中间产物，因此，PGA具有优异的生物相容性［1］。聚酯类高分子受到环境影响时，会在材料内部形成不稳定的自由基，并快速氧化为过氧自由基参与反应，加速降解过程［2］。因此，PGA同时具有优异的生物相容性和可降解性，逐渐成为生物医疗领域的理想材料［3］。从20世纪70年代起，就已有商标名为Vicryl®和Dexon®的生物可降解缝合线，可应用于临床医疗，使患者免于二次伤害［4］。除此之外，PGA还具有规整的晶区结构，结晶度较高（45%～55%），此晶区结构赋予PGA优异的阻气性能和力学性能［5］。因此，PGA已广泛应用于众多领域。作为食品包装材料，在保证食品安全的同时，延长食品保质期；作为农用地膜，减少不可降解塑料所造成的环境污染；作为石油开采时的暂堵材料，保证原油开采的同时，降低废弃物对于深层地质的污染。大范围推广PGA的合成及应用，符合我国可持续发展战略，对于环境保护以及生态安全具有重要意义。然而传统合成PGA所用单体及原料价格昂贵，在过去的很长时间内，PGA仅被应用于生物医疗等高端精细领域。基于此，我国从自身能源结构出发，依靠丰富的煤炭资源，在煤制乙二醇技术已经相当成熟的基础上，自主研发了煤制合成气制PGA技术，可有效降低PGA的生产成本，为PGA的工业化生产提供强有力的保障。本文主要对国内外PGA的合成改性方法以及煤制PGA的工业化进展进行综述。

1 PGA合成路线

PGA是一种以酯基为基本结构，且单元含碳数最少的α-羟基酸。根据反应原料以及反应机理的不同，PGA的合成方法分为乙交酯开环聚合、乙醇酸直接缩聚以及卤素乙酸盐一步法聚合［1］。随着我国对不可降解塑料管控力度的逐渐加大，各领域对完全可生物降解材料的需求日益增加，从而开发了一系列环境友好、成本低廉、性能优异的PGA合成工艺，如煤制草酸二甲酯中间体制PGA和甲醛羰基化法制PGA［6］。

1.1 乙交酯开环聚合

Carothers等［7］于1932年首次以三步法实现了聚酯的开环聚合，随后，Sorenson等也进一步对乙交酯开环聚合进行了研究［8］。由于采用此法制备的PGA相对分子质量较高，因此，乙交酯开环聚合法被广泛应用于PGA的工业化生产。美国Cyanamid公司以Sb2O3为催化剂，在185～190 ℃真空条件下，催化乙交酯开环聚合4.5 h，于1962年率先实现了商品名为Dexon®的PGA可吸收缝合线的工业化生产［4］。同年，美国Dupont公司采用类似的方法也实现了PGA的大批量生产，最终得到了相对分子质量为50 000的PGA，高相对分子质量PGA优异的力学性能进一步优化了PGA在医疗领域的应用［9］。然而在后续研究中发现，Sb类化合物具有一定的生物毒性，并且无法确定合成体系内有无残留催化剂，因此，采用Sb类催化剂生产的PGA受到了众多生物医疗专家的质疑。为解决催化剂毒性问题，日本Kureha公司［10］研发了一种无毒SnCl4催化剂，具有活性高、易分解等特点，所制PGA的相对分子质量为150 000～200 000，能够满足大部分工业化需求。通过将PGA制成短纤维，控制PGA纤维的长度、直径以及相对分子质量，制备了一种高强度的可降解暂堵剂，在保证页岩油开采量不变的情况下，减少了石油开采过程中不可降解塑料对环境的污染。除SnCl4外，异辛酸亚锡［Sn（Oct）2］催化剂具有活性高，所制PGA相对分子质量可控等优点。Nieuwenhuis［11］采用Sn（Oct）2催化剂合成的PGA，相对分子质量可达220 000，因此，Sn（Oct）2曾一度成为合成PGA的首选催化剂。已有研究表明，Sn（Oct）2催化乙交酯开环聚合的作用机理是由于Sn盐使乙交酯的烷氧基断裂，形成非离子型活性中间体，最终单体在Sn—O上插入增长，形成高相对分子质量PGA［12］。Kaihara等［13］以Sn（Oct）2为催化剂，通过调控单体纯度、催化剂和单体摩尔比，制备了性能优异的PGA。常州大学［14］通过制备Sn的氧化物得到了一种成本低廉的高活性乙交酯开环聚合催化剂，能够在0.5～3.0 h内快速制备相对分子质量分布适中的高性能PGA，此催化剂的应用能够从原料和加工两方面降低生产成本，对于PGA的工业化应用具有一定的应用前景。在后续研究中，为进一步降低PGA的生物毒性，常州大学［15］又开发了一种Bi盐类催化剂，由于Bi3+不参加人体的新陈代谢，因此，其生物毒性明显低于Sb，Sn等常用的催化剂。尽管Bi盐类催化剂的活性较低，但通过调控反应过程，也能较快速地获得相对分子质量为120 000左右的高性能PGA，与此同时，单体转化率也能达到90%以上。因此，Bi盐类催化剂在医用材料领域也将逐渐受到更多关注。针对乙交酯开环聚合所用催化剂的生物安全性问题，江苏金聚合金材料有限公司［16］以二正丁基镁为催化剂，于230 ℃开环聚合3 h，通过向反应体系中加入不同用量的月桂醇，开发了一种快速制备相对分子质量可控的PGA的生产方法。此法耗时短，能耗低，所用催化剂无有毒金属残留，真正做到了无细胞毒性，在食品包装和医用材料领域具有较高的商业应用价值。

1.2 乙醇酸直接缩聚

乙醇酸内部的羟基和羧基分别属于亲核试剂和亲电试剂，此特殊结构使乙醇酸在适宜温度条件下可直接进行自缩聚，因此，将乙醇酸直接加热缩聚是制备PGA最简单的方法；但此法未能真正应用于工业化生产，是由于采用此法合成的PGA相对分子质量较低，并且合成过程中所需的温度较高，既会增加反应成本，又影响产物外观颜色，难以用于加工成型材料。为解决这一问题，已有研究将Sn或Ge作为引发剂，经过脱水等步骤合成中相对分子质量PGA，然后加入含磷化合物或石蜡，抑制PGA的分解，从而促进PGA链的持续增长［5］，最终制备了高相对分子质量PGA［17］。YangShenglin课题组［18］以乙醇酸为原料，SnCl4为催化剂，采用熔融缩聚的方法，制备了相对分子质量为45 000的PGA，而且若将聚合时间控制在1.5 h以内，将不会改变PGA的表观颜色。中国石油化工股份有限公司［19］为改善乙醇酸熔融缩聚所制PGA相对分子质量较低的缺点，先以Sn（Oct）2为催化剂，在常压、200 ℃条件下制备了相对分子质量为14 000的PGA，再向反应体系内加入N,N′-二环己基碳二亚胺脱水剂，继续在200 ℃条件下反应10 h，制备了相对分子质量为80 000左右的PGA。

随着合成技术的发展，固相缩聚被广泛应用于聚乳酸的合成［20］，为高相对分子质量PGA的合成提供了理论指导。目前，采用熔融固相缩聚法制备可控聚合的高相对分子质量PGA已具有一定的研究基础。陈群课题组［21］以乙醇酸为原料，首先利用熔融缩聚法所制PGA黏度较低这一特点，制备预聚体，反应40 h后，将低聚物粉碎，洗涤，烘干，加入催化剂，继续进行固相缩聚，60 h后即可得到相对分子质量为74 000左右的PGA。采用熔融固相缩聚法和乙交酯开环聚合法制备的PGA相对分子质量相差不大，但采用熔融固相缩聚法制备的PGA的结晶度更高，晶格尺寸也有所增大［21］，可有效改善PGA难加工、脆性大等缺点。除此之外，日本Kureha公司采用熔融固相缩聚法制备了相对分子质量超过200 000且力学性能优异的PGA。在经过一系列合成条件的探究后，发现此项技术的关键是需要控制预聚体的玻璃化转变温度（20～50 ℃）和相对分子质量（8 000～10 0000）［22］。上海浦景化工技术股份有限公司［23］作为国内PGA的主要生产厂家，也采用熔融固相缩聚法制备了一系列相对分子质量可控的PGA。合成工艺是：预聚过程中，以Ti，Sn，Sb等金属氧化物或卤化物为催化剂，当体系温度达到150 ℃时缓慢升至230 ℃，然后采用乙醇酸熔融缩聚法制备低聚物。将低聚物烘干，粉碎后，采用固相缩聚法，在220 ℃条件下反应不同时间，即可制备不同相对分子质量的PGA。此法不仅实现了PGA的可控生产，并且具有流程短，能耗低，成本低等优点，符合工业化生产需求，为PGA的大批量生产提供了较好的理论指导。

1.3 卤素乙酸盐一步法聚合

传统的PGA合成过程中，通常都是采用乙交酯开环聚合法制备高相对分子质量PGA，但开环聚合法比较复杂，需经过多步反应。1984年，Pinkus等［24］首次以氯乙酸为原料，在硝基甲烷溶液中，采用一步法制备PGA。Tang Siye等［25］在Pinkus的研究基础上，以四氢呋喃为溶剂，采用类似的一步法也制备了降解性能优异的PGA。采用此法合成的PGA性能较差，无法满足加工需求，相关研究较少。由于采用固相缩聚法持续提高聚合物的相对分子质量需要先对其进行预聚，因此，若将卤素乙酸盐一步法作为预聚过程，再经过固相缩聚，也可制备性能较好的高相对分子质量PGA。一步法制PGA成本低，具有较好的工业化应用前景。

1.4 甲醛羰基化交替共聚

尽管通过开环聚合、直接缩聚等方法可简便快速地获得高性能PGA，但是由于乙交酯和乙醇酸等单体的价格较高，因此，PGA的产量仍处于较低水平。工业制甲醛通常采用甲醇气加热汽化的方法，原料来源广泛且成本低廉。以甲醛为原料，采用甲醛羰基化交替共聚制备的PGA成本较低，具有较好的工业化应用前景。Gokturk等［26］以三氟甲磺酸为引发剂，经过交替共聚将甲醛与一氧化碳在170 ℃条件下反应72 h以上，所得产物的微观结构与已商业化的采用开环聚合法制备的PGA相似。但经后续分析，证明此微观结构是由大量低相对分子质量PGA有序排列形成的，并非交替共聚。为解决这一问题，Gokturk等向低相对分子质量PGA中加入乙酸锌作为催化剂，促使低相对分子质量PGA进一步发生缩聚，最终获得了相对分子质量较高的PGA。经此法合成的PGA虽然可在力学性能方面满足部分领域的要求，但仍存在不易溶解、表观性能差等缺点，限制了其商业化应用。因此，为优化甲醛羰基化交替共聚所制PGA的溶解性及表观性能，Gokturk课题组［27］将聚乙二醇衍生的环氧化物与甲醛羰基化的PGA共聚，通过控制环氧化物与甲醛的质量比，得到了高相对分子质量PGA，其拥有良好的溶解性和表观性能。除此之外，Gokturk课题组［28］还对环氧化物影响PGA理化性能的作用机理进行了探究：由于主链中引入环氧化物的烷基支链会破坏PGA原本规整的晶区结构，因此，降低了分子间的有序排列，使链间作用力减弱，从而使环氧化物共聚后的PGA熔点降低［29］。此法对于优化PGA的可加工性能具有重要意义，能够有效解决PGA加工困难的难题。

2 PGA的改性方法

PGA特殊的分子结构赋予了其优异的生物相容性、可降解性、阻气性能以及力学性能，但不同领域对于材料的性能要求不同。因此，在商业化应用中，通常会对PGA进行改性，以满足不同领域的需求。美国强生公司的Vicryl®可降解手术缝合线就是一种典型的乙醇酸与乳酸的共聚物（PLGA；乙醇酸与乳酸质量比为90∶10［30］）。PLGA既保持了PGA优异的生物相容性和生物可降解性，又因聚乳酸的加入使共聚物的力学性能有所提高，可有效改善Dexon®（纯PGA）型手术缝合线易断裂的缺点。日本山之内制药株式会社将胶原海绵作为骨移植的基体材料，并将其表面浸渍一层PLGA溶液，用以提高骨移植材料的生物相容性［31］。此法经过不断更新改良，目前，仍被应用于改善骨组织修复材料的生物相容性［32］。随着生产技术的发展，目前，上海浦景化工技术股份有限公司通过向反应体系内加入不同的官能团小分子，实现了对PGA分子结构的调控，可对PGA的熔点、结晶温度以及注塑加工过程中的结晶情况进行控制，真正实现了PGA的精准合成［33］。

物理共混作为聚合物改性最简单的手段，具有方便快捷、能耗低等优点。日本Kureha公司将PGA和聚对苯二甲酸乙二酯进行混合层压，在热稳定剂的作用下，通过拉伸处理，制备了一种高度透明且阻气性好的可降解聚酯瓶，目前已被应用于食品包装材料［34］，极大减少了不可降解塑料的使用。中国石油化工股份有限公司将PGA与黄原胶、羟丙基瓜尔胶等可再生多糖进行共混，制备了一种高强度的压裂用可降解暂堵剂。通过调控暂堵剂中PGA的粒径和相对分子质量，可使此暂堵剂适用于不同条件下的储层裂缝转向［35］。

3 煤制PGA技术工业化进展

日本Kureha公司作为全球PGA的主要生产商，于2002年采用乙交酯开环聚合技术率先实现了100 t/a的PGA中试生产。随后，日本Kureha公司与美国杜邦公司合作，于2010年成功建成了4 kt/a的PGA生产装置，占据了当时全球PGA产量的60%。随着我国对生物可降解塑料需求量的持续增加，低成本、高性能的PGA工业化生产技术已成为各大企业亟待解决的关键性问题。我国当前的能源结构处于多煤、少油、贫气的状态，充足的煤能源以及石油资源的紧缺使煤制产品的开发和应用在近几十年内获得了井喷式发展。乙二醇作为第一个实现大规模工业化的煤制产品，具有相当成熟的生产技术。惠樱花等［36］分析了煤基乙二醇联产PGA工艺技术和经济效益，估算PGA生产成本为7 052 元/t，远低于市场上20 000～30 000 元/t的其他可降解材料。

丹化化工科技股份有限公司、上海浦景化工技术股份有限公司以及中国石油化工股份有限公司等先后打通了煤制PGA的关键技术，并积极建设生产线。丹化化工科技股份有限公司旗下通辽金煤化工有限公司于2018年成功生产了国内第一批煤制PGA，这标志着3 kt/a的煤制PGA中试成功开车，为后续PGA的研发应用奠定了良好的基础，但目前仍处于中试阶段，尚未达到大规模工业化生产的要求。上海浦景化工技术股份有限公司通过更换合成气制乙二醇路线中的加氢催化剂，自2010年起独立开发享有全部知识产权的“合成气制乙醇酸技术”，可制备纯度达99.6%（w）以上的高纯度乙醇酸。上海浦景化工技术股份有限公司子公司内蒙古浦景聚合材料科技有限公司自2018年开工建设万吨级PGA项目的一期1 500 t/a生产线，于2020年7月正式在九原工业园区投入试生产，计划二期建设8 500 t/a生产线，最终形成国内首套万吨级PGA生产规模。2020年8月17日，内蒙古久泰公司在“第十一届煤制乙二醇与草酸二甲酯高价值利用论坛”重点讨论了最新研发的合成气制甲醛制乙醇酸技术，此项技术与上海浦景化工技术股份有限公司和通辽金煤化工有限公司的煤制草酸酯中间体技术不同，采用甲醛羰基化交替共聚制备PGA能够进一步降低成本，对于PGA的工业化发展具有重要意义。2020年12月，中国石化长城能源化工（贵州）有限公司公告在毕节市织金县环评建设500 kt/a PGA项目，一期200 kt/a，二期300 kt/a。

4 结语

我国限塑令的实施，以及欧盟、澳大利亚等国家和地区禁塑令的实施，为PGA等可降解高分子材料提供了发展机会。因此，我国应把降低成本，优化产能作为发展基调；将开发高性能材料，提高下游产物及衍生物的使用率作为发展目标；坚定‘绿水青山就是金山银山’的发展理念，大力发展PGA等生态友好型高分子材料的工业化生产，最终实现生态文明建设和可持续发展战略。从合成气制乙二醇联产PGA路线的原料成本较低，极具竞争力。推动PGA进一步产业化应用还需要加快PGA合成技术和PGA改性技术开发，规模化生产降低生产成本，并开发成熟的下游应用市场。