高矿化度气田采出水中硫酸根离子的准确测量

刘凯文，谭文锋，任武，姚薇，胡泽华，侯园超

（1.中石油江汉机械研究所有限公司， 湖北 武汉 430074）

（2.北京化工大学， 北京 100029）

1 引言

气田采出水的主要特征是高矿化度，国内的川西气田[1]苏里格气田[2]及美国科罗拉多气田[3]等气田采出水，矿化度最低的22000mg/L，最高的超过100000mg/L。矿化水主要是CaCl2型和NaCl型，其中Cl-占阴离子的绝大多数。气田采出水中的离子成分对管道设施的结垢[4]与腐蚀[5]均具有重要影响，其中SO42-既参与结垢过程又参与腐蚀过程，准确测量气田水中SO42-浓度对相关研究非常重要。

离子色谱法用于同时测量水样中多种共存阴离子，具有操作简便、快速等优势，常用于一般水样检测[6]。作者在实际检测中发现，当Cl-浓度非常高，且与SO42-浓度相差悬殊时（例如气田采出水），离子色谱法测量SO42-误差很大；标准铬酸钡光度法[7]具有操作步骤相对复杂、加药不够精确的不足；本文对标准分光光度法进行改进，提出了准确测量气田采出水中硫酸根离子的新方法。

2 材料与方法

2.1 实验仪器与试剂

Thermo DIONEX ICS-5000离子色谱仪（美国热电）；JH721可见光分光光度计（上海菁华）；带25、50ml刻度线的玻璃比色管一组；过滤用漏斗与锥形瓶一组；水浴加热装置。

分析纯铬酸钾（K2C r O4）、氯化钡（BaCl2·2H2O）、氨水、盐酸溶液、无水硫酸钠（Na2SO4）等化学试剂均为分析纯；实际气田采出水水样A、水样B。

2.2 实验方法

2.2.1 离子色谱法测量

色谱柱：IonPacAS11-HC分析柱；淋洗液：30mM氢氧化钾；抑制器：ASRS 300 4mm；检测器：电导检测器；流速：1.2ml/min；进样体积：25mL；柱温：35℃；标线：离子标线梯度为1、10、20、50、100ppm的标准溶液。将水样直接注射进行离子色谱仪分峰，离子色谱仪内部积分计算，打印出所有相关离子浓度。

2.2.2 改进分光光度法原理

标准铬酸钡分光光度法的测量原理如下，通过测量等摩尔置换出的铬酸根的色度，计算水样中硫酸根的浓度。

标准方法由于铬酸钡悬浊液的不稳定性，加药含量不准确可能导致测量误差。根据铬酸钡可加热溶解于盐酸溶液的性质，将铬酸钡制备成盐酸溶液，这样取样器可准确加药。

2.2.3 溶液配制

（1）配制2.5mol/L盐酸溶液，（1+1）氨水溶液，250mg/L硫酸钠标准溶液，密封备用。

（2）铬酸钡盐酸溶液：按照1g铬酸钡粉末加10ml2.5mol/L盐酸溶液的比例配制溶液，水浴加热至90～100℃，至铬酸钡粉末全部融化，冷却至常温密封备用。

2.2.4 水样测量

将试样加入50ml比色管至刻线，加1ml盐酸溶液，开口水浴煮沸5分钟；具塞冷却后，加入铬酸钡盐酸溶液1.5ml，开口水浴煮沸5分钟；具塞冷却后，加入氨水溶液1ml，上下摇匀后静置5分钟；用慢速滤纸过滤并收集滤出液，在分光光度计上以420nm波长，用10mm比色皿测量吸光度A，用以下公式计算水样的硫酸根浓度。

C=f×K×A

式中：C -原水样硫酸根浓度，mg/L；f -水样的稀释倍数；K -浓度比吸光度的线性系数；A -测量水样的吸光度。

2.2.5 标准曲线绘制

准确量取一定体积标准硫酸钠溶液，分别加入比色管中，用去离子水稀释到50ml刻线，以纯净去离子水为参比，对系列水样进行吸光度测量，并与浓度作图。

3 结果与讨论

3.1 离子色谱计法测量气田采出水硫酸根的局限性讨论

将A、B水样以10倍、100倍、1000倍的稀释倍数，采用离子色谱法对A、B两种现场水样的硫酸根离子进行测量，测定结果如下：

表1 不同稀释倍数下硫酸根离子的测量结果（mg/L）

由表1可见，水样中氯离子浓度非常高，而硫酸根浓度较低（A水样[Cl-]=55000mg/L，B水样[Cl-]=18500mg/L），氯离子浓度分别是硫酸根浓度的几百倍与十几倍。离子色谱仪通过归一化算法，同时计算不同离子的浓度，在总离子浓度中占比最大的离子为Cl-离子，较小的测量绝对误差，可以保证最大及较大相对浓度离子测量的准确度（例如A、B水样的氯离子及B水样的硫酸根离子），而较小的测量绝对误差，即可以对含量很小的离子构成很大相对误差（例如A水样的硫酸根离子），因此气田采出水的高矿化度，尤其是非常高的氯离子含量，将影响硫酸根离子测量的准确度。

当氯离子与硫酸根离子浓度相差数百倍时，不同稀释倍数硫酸根离子测量值相差巨大，令人无从选择哪一个是真值；而当氯离子与硫酸根离子浓度相差十几倍时，不同稀释倍数测量硫酸根测量的最大相对误差同样达到20%，其结果准确度同样不佳。

3.2 改进方法的线性范围与精密度

3.2.1 标准曲线的线性范围

通过对标准硫酸根溶液稀释操作，准确制备浓度分别为5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0、120.0、160.0mg/L的硫酸钠溶液，分别加入比色管中到50ml刻线，以去离子水为参比，对系列水样进行改进分光光度法硫酸根测量，并将测得的吸光度数据与浓度作图，得到图1所示标准曲线。

分别对0-80mg/L、0-100mg/L、0-120mg/L和0-160mg/L范围内的测量点进行线性拟合，得到拟合直线1、2、3、4。可见拟合线1、2、3基本重合，而与拟合线4偏离较大。将线性拟合所得参数列于表2比较可见，前三条拟合线的相关系数很高，标准差较小；而拟合线4的相关系数不理想，标准差较大，说明120-160mg/L浓度区间已经偏离线性。因此说明，在0-120mg/L的浓度范围内，改进方法对水样中的硫酸根可以准确测量。

图1 标准曲线

表2 标准曲线的线性范围

3.2.2 改进方法的精密度

为了检验改进方法的测量重复性与准确性，进行精密度与加标回收率的测量计算。对每组相同浓度水样进行5次测量，计算测量吸光度的相对标准偏差，结果如表3所示，在低浓度区间相对标准偏差较大，而高浓度区间相对标准偏差较小。

表3 测量的精密度检验

标准铬酸钡分光光度法显示，在93.83mg/L浓度的室内相对标准偏差为0.53%，本改进方法在100.0mg/L浓度相对标准偏差为0.19%，测量精密度有较大提高。作者分析原因认为，标准方法采用铬酸钡悬浊液作为显色剂，相同体积悬浊液含有的铬酸钡有效成分不能精确相等；另外标准法中氨水通过观察颜色加入，没有进行定量；本改进方法采用铬酸钡盐酸溶液，完全是溶液状态，有效成分准确；同时氨水加入进行定量，加药更加准确。

3.3 真实气田水样测量的准确度

为了检验改进方法对高矿化度气田采出水硫酸根测量的准确度，采用加标实验来进行。离子色谱法测量大致可知，A水样浓度在1-300mg/L、B水样浓度在1000-1500mg/L之间；现将A水样稀释4倍、B水样稀释20倍，使两个稀释水样的浓度均在测量范围内，测量两水样铬酸钡吸光度。再分别向比色管中加入25ml的2倍、10倍稀释水样、25ml浓度50mg/L的标准硫酸根溶液，这样等价于稀释水样25mg/L加标测量，结果见表4。A水样稀释后浓度很低，分光光度计读数限制其在低浓度下回收率相对较低，而不在低浓度范围的B水样，其加标回收率结果非常接近100%，说明该检测结果可靠。也说明了针对矿化度很高的气田采出水，高浓度氯离子不会干扰硫酸根离子测量结果。

表4 气田水样的加标检验

实际上A、B水样硫酸根浓度分别为6.24、500.20mg/L，将此结果与前述离子色谱测量结果比较可见，两者数值相差非常悬殊，对氯离子浓度非常高的A水样，测量结果相差几十倍；对氯离子浓度很高的B水样，测量结果也相差2～3倍，说明针对气田采出水中硫酸根离子的精确测量，不能简单采用离子色谱法，而改进的铬酸钡分光光度法可以对其实现准确测量。

4 结论

气田采出水高矿化度高氯离子干扰使得离子色谱法不能准确测量水样中的硫酸根浓度。通过改进标准铬酸钡分光光度法的试剂制备方式及加药方式，简化了硫酸根离子测量的实验步骤，测量结果的精密度及准确性都比标准方法有所提高。改进分光光度法能克服高矿化度气田水的离子干扰，准确测定水样中的硫酸根浓度。