Fe3O4@GO@TiO2的制备及光催化降解综合化学实验的设计

焦琳娟，卓银珊，唐家惠，张家伟

（韶关学院 化学与土木工程学院，广东 韶关 512005）

《高等学校“十三五”科学和技术发展规划》中明确指出：“科教融合是现代高等教育的核心理念，支撑人才培养是高校科技工作的内在要求”［1］.可见，培养应用型创新人才离不开科教融合.综合化学实验是本科化学专业人才培养中一门重要课程，是通过探究性实验来培养学生的科学创新能力、独立思维能力与综合研究能力.以科教融合为切入点，将教师的最新科研成果转化为综合化学实验，是该课程改革的必然趋势［2］.

“TiO2光催化降解甲基橙”是化工类专业经典的基础实验之一，已有文献对TiO2合成方法及实验装置进行了改进，可提高TiO2的纯度、分散性以及缩短实验时间［3］.但TiO2存在催化率不高、难回收等缺点，目前解决办法之一就是将TiO2负载在磁性碳基材料上［4-8］.为了把这前沿的科研成果引入到大学实验教学中，本文结合课题组的科研成果，以自制的氧化石墨和Fe3O4为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备了磁性氧化石墨烯/二氧化钛（Fe3O4@ GO@ TiO2）复合光催化剂［9-10］，使用扫描电镜、X-射线衍射、红外光谱对复合光催化剂的形貌、晶型结构及官能团进行了表征，并考察其对甲基橙的光催化性能，设计了一个综合性的化学实验.实验内容包括洗涤、常温过滤、真空干燥、煅烧、超声等基本操作技术，以及X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、红外光谱仪、光化学反应仪等现代化实验仪器的使用，适合作为化学、应用化学、环境工程等专业的综合化学实验项目.

1 实验目的

（1）掌握制备光催化剂的实验技能，熟悉光催化材料的表征方法；

（2）理解光催化原理，熟悉光催化性能实验的测定方法；

（3）学习撰写学术论文.

2 实验原理

氧化石墨烯（GO）具有良好的导电性、热稳定性，以及比表面积大等优点［11］，在波长小于或等于387 nm的紫外光照射下，负载在GO表面的TiO2被激发，价带（VB）中的电子接受光子能量跃迁至导带（CB），在导带形成光生电子（e-），在价带相应位置产生光生空穴（h+），组成光生电子-空穴对（e-/ h+）.随之光生电子和空穴对被具有良好导电性的GO转移到表面，分别和表面物质反应生成高活性的氧化自由基.主要反应如下：

大多数的有机污染物能被具有强氧化性的羟基自由基（·OH）和超氧负离子（·O2-）氧化为CO2和H2O，从而达到去除污染的目的. GO较大的比表面积以及GO和有机物分子之间的π-π键的相互作用，使得大量目标污染物被吸附到催化剂表面，提高单位时间被·O2-和·OH氧化降解为CO2和H2O的目标污染物数量，从而提高TiO2光催化活性［11-12］.

3 仪器与试剂

实验所用仪器主要为：Ultima IV X-射线衍射仪，Zeiss Gemini500 扫描电子显微镜，IRTracer-100傅立叶红外光谱仪，BL-GHX-Ⅳ光化学反应仪，722s分光光度计等.

甲基橙、钛酸四丁酯（TBT）、无水乙醇、浓盐酸等试剂均为分析纯.氧化石墨和Fe3O4为实验室自制.

4 实验内容

4.1 光催化剂的制备

4.1.1 制备GO@TiO2光催化剂

实验过程分为4步：第1步，在40 mL无水乙醇中加入0.3 g氧化石墨，超声振荡1 h，得GO溶液A.第2步，向35 mL无水乙醇中添加11.9 mL TBT，接着一边搅拌一边滴加由35 mL无水乙醇、0.2 mL浓HCl和3 mL去离子水组成的混合溶液，滴加完后继续搅拌至出现溶胶状物质B.第3步，缓慢将溶液A加入到溶胶B中，搅拌至凝胶状后再在80 ℃下搅拌12 h，接着冷却至室温、过滤、洗涤至滤液呈中性.第4步，80 ℃下真空干燥产物12 h，研细后在450 ℃马弗炉中煅烧3.5 h，即得GO@TiO2.

4.1.2 制备Fe3O4@GO@TiO2光催化剂

将0.3 g Fe3O4加入到200 mL含有1.0 g GO@TiO2的水溶液中，搅拌1 h后用永磁铁将产物分离、洗涤、真空干燥12 h即得Fe3O4@GO@TiO2光催化剂.

4.2 标准曲线的绘制

用去离子水将250 mg·L-1的甲基橙储备液逐级稀释为2.50、5.00、7.50、10.0和12.5 mg·L-1标准溶液.选择溶剂空白为参比溶液，在464 nm处测定各标准溶液吸光度，绘制标准曲线.

4.3 光催化性能实验

将40.0 mg Fe3O4@GO@TiO2光催化剂分散于盛有50 mL 10.0 mg·L-1甲基橙溶液的石英管中，在光催化反应仪的暗箱中搅拌30 min后，以高压汞灯为光源，每隔一定时间取出1支石英管，并依次进行磁性分离、高速离心、过滤、测定滤液吸光度、根据4.2标准曲线得到对应浓度，然后通过（1）式得到甲基橙溶液降解率Dr：

式中，c0、ct分别为暗处放置30 min、光照tmin后溶液中甲基橙浓度.

5 结果与讨论

5.1 催化剂的表征

5.1.1 扫描电镜及EDS分析

图1a清晰地反映出氧化石墨为表面光滑的片层结构.图1b可知，在GO的片层结构上，分散着TiO2纳米粒子.图1c显示随着负载量的增加，GO表面上的颗粒越来越均匀.图1d出现了 C、Fe、O、Ti元素的对应峰.结合扫描电镜图、XRD图、红外光谱图可以证明 Fe3O4和 TiO2粒子成功附着在氧化石墨烯上.

图1 扫描电镜图及EDS分析图

5.1.2 X-射线衍射

图2在2θ=10.46处出现了氧化石墨特征衍射峰［13-14］，但图3显示两种复合光催化剂均无此峰，说明氧化石墨已被完全剥离，形成氧化石墨烯.图3b表明，GO@TiO2只在25.38°、37.96°、48.12°、53.88°、55.12°、62.7°、69.08°、70.24°、75.12°出现了衍射峰，分别对应于锐钛型TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）晶面，说明GO@TiO2中的TiO2为锐钛型.对比图3a和图3b可以发现，图3a中除了有锐钛型TiO2特征衍射峰外，在2θ=30.5°、35.6°、43.5°、62.7°处出现了Fe3O4（311）、（400）、（422）和（440）特征衍射峰，说明Fe3O4@GO@TiO2中各物质为共存状态.

图2 氧化石墨XRD图

图3 磁性和非磁性GO@ TiO2 XRD图

5.1.3 红外光谱

如图4所示，3 430 cm-1和1 430 cm-1是-OH的伸缩振动峰，1 640 cm-1是C=C的伸缩振动峰，565 cm-1是Fe3O4的Fe-O 振动吸收峰，447 cm-1和401 cm-1是Ti-O键的伸缩振动峰，这些说明Fe3O4和TiO2已经成功复合到GO上.

图4 Fe3O4@GO@TiO2 FT-IR谱图

5.2 光催化性能

以y表示吸光度A，x表示甲基橙浓度，实验测得y=0.066 74x+0.002 86，R2=0.999 82，说明在实验浓度范围内，甲基橙浓度与吸光度成良好的线性关系，如图5所示.

图5 甲基橙标准曲线

图6为Fe3O4@GO@TiO2作为光催化剂时，不同光照时间内对甲基橙的降解曲线.由图6可以看出，在光催化剂Fe3O4@GO@TiO2存在下，高压汞灯连续照射70 min后，甲基橙的降解率达到94.5%.

利用Langmiur-Hinshelwood模型，采用积分法拟合图6数据，得到图7 ln（c0/ct）与time回归方程：ln（c0/ct）= -0.071 67+0.040 08t，R2=0.995 20，说明本实验遵循一级动力学方程.

图6 Fe3O4@GO@TiO2降解曲线

图7 ln（c0 /ct）与time的线性回归方程

6 教学安排与要求

（1）实验预习.通过查阅文献，了解TiO2光催化的研究进展，重点了解半导体固定化提高TiO2光催化性能的主要方法；熟悉GO、纳米TiO2和Fe3O4的制备方法及操作注意事项；熟悉X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、红外光谱仪等现代化仪器的原理和使用方法.

（2）实验教学安排与分组.本实验共分3个阶段，第一阶段8学时，制备Fe3O4@GO@TiO2复合光催化剂.第二阶段3学时，材料的表征分析.第三阶段3学时，甲基橙标准曲线的绘制和Fe3O4@GO@TiO2光催化性能实验.按照5～6人一组，将学生分成若干组.

（3）实验结果表达与要求.根据氧化石墨、GO@TiO2和Fe3O4@GO@TiO2电镜扫描图，分析彼此之间在形貌，粒径等方面的差异，再根据EDS能谱表征图，确定Fe3O4@GO@TiO2复合光催化剂的元素组成.对照文献，分析GO@TiO2、Fe3O4@ GO@TiO2两种复合光催化剂XRD图谱中主要特征衍射峰的归属，确定TiO2在复合材料中的晶型.根据红外光谱图，分析主要官能图的归属.通过光催化性能实验数据，分析Fe3O4@GO@TiO2光催化效果及其遵循的动力学方程.最后每位学生以科技论文的形式撰写实验报告.

7 结语

易于分离的高活性光催化材料成为目前科学研究的热点之一，本综合化学实验旨在以科教融合为切入点，将科研与教学密切结合，培养学生实验操作技能、文献查阅能力以及实验设计能力、操作使用现代化分析仪器能力以及谱图分析能力，提高学生的团队合作精神、综合实验素质和解决实际问题的能力，为毕业论文（或设计）及尽快适应今后的工作岗位打下坚实的基础.同时，本实验还有很多可以拓展的空间，例如探讨氧化石墨、TiO2及Fe3O4不同质量比对Fe3O4@GO@TiO2光催化效果的影响、Fe3O4@GO@TiO2光催化降解甲基橙溶液的最优化条件、Fe3O4@GO@TiO2对其他染料的光催化降解性能等.因此，该实验覆盖面较广，实际教学内容可根据学生专业、实验室条件等进行灵活调节和改变.