细菌纤维素的硫酸酯化改性及对重金属吸附行为的研究

瞿同庆，王 彪

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维改性国家重点实验室，上海 201620)

金属的开采、冶炼、加工过程以及在镍氢、锂离子电池等的使用过程中，不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤均会引起严重的环境污染。这些重金属含量低，但在藻类和底泥中积累，会被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。重金属的回收利用对环境可持续发展和人民的生命健康具有重要的现实意义[1]。

目前重金属回收的主要方法有化学沉淀法、膜分离法和吸附法等。吸附法具有操作简便、效率高、适用范围较宽、吸附剂可重复利用且无二次污染等优点，因此被广泛使用[2]。用于废水治理的吸附剂主要有活性炭、吸附树脂、改性纤维素类吸附剂等[3]。但是活性炭存在选择性差、使用寿命短、再生率低等缺点；吸附树脂则会受到氧化剂的氧化或铁、硅等物质的污染，从而引起树脂性能劣化，使用效果下降[3]。因此，具有吸附选择性好、效率高、使用寿命长且再生效果好的吸附材料是重金属回收利用的重要研究方向。

细菌纤维素(BC)具有独特的三维网状多孔结构和较高的比表面积，是一种较有前途的吸附材料。解战锋等[4]用硫酸改性稻壳纤维素，制成稻壳纤维素硫酸单酯，结果表明，其对水中的Cu2+、Pb2+具有良好的吸附效果。

作者利用硫酸对BC进行改性，得到硫酸酯化细菌纤维素(SBC)，研究了SBC对不同离子吸附的选择性，并对相应的吸附机理进行了探讨。

1 实验

1.1 原料及试剂

BC：海南椰果食品有限公司产；氢氧化钠(NaOH)、环氧氯丙烷、乙醇、正己醇和硝酸铅(Pb(NO3)2)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；无水氯化锂：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司产；无水氯化钙：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产；硫酸(质量分数95%～98%)和硝酸(质量分数65%～68%)：平湖化工试剂厂产。

1.2 仪器与设备

SU8010型场发射扫描电镜：日本日立株式会社制；D/max 2550 PC型X射线衍射仪：日本理学公司制；Nicolet 8700 型傅里叶红外光谱仪：美国热电公司制；Prodigy Plus型原子发射光谱仪：美国Leeman Labs公司制。

1.3 试样的制备

BC改性前先用蒸馏水洗涤，再用质量分数为1%的NaOH溶液在80 °C下处理1 h，然后用去离子水洗涤至中性，之后将其在100 °C下用去离子水煮沸30 min以得到碱化BC，进行冷冻干燥，以去除BC中的水分，得到干燥后的BC，备用[5]。

称取1 g冷冻干燥后的BC于圆底烧瓶中，加入12 mL环氧氯丙烷和25 mL 2 mol/L的NaOH溶液，将混合物在40 °C加热回流1 h，反应结束后在60 °C 烘干得到交联BC。在100 mL烧杯中加入14 mL硫酸和18 mL正己醇，混合后冷却至室温，将混合物倒入含有1 g交联BC的烧杯中，随后在10 °C下反应1 h。终止反应后，将产物用正己醇稀释，0.1 mol/L NaOH溶液碱洗，再用去离子水和乙醇交叉洗涤至中性，在60 °C 烘干，得到近乎透明的薄膜，即为SBC[6]。

1.4 分析与测试

表观形貌：采用SU8010型场发射扫描电镜(SEM)对BC及SBC试样进行表面形态表征。测试条件：加速电压为0.5～30 kV；放大倍数为30～800 000。

X射线衍射光谱(XRD)：采用D/max 2550 PC型X射线衍射仪测定BC及SBC的晶型和结晶度；CuKα辐射源(波长为0.154 2 nm)；扫描速度为5(°)/min，测试范围 5°～90°。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用Nicolet 8700型傅里叶红外光谱仪对BC及SBC进行测试。测试条件：光谱波数为400～4 000 cm-1，最高分辨率优于0.09 cm-1，扫描次数32。

吸附性能：称取一定质量的Pb(NO3)2溶于去离子水，移入容量瓶中稀释成一定浓度的Pb2+溶液待用，其余金属离子(Ca2+、Li+)溶液的配置与Pb2+相同。BC和SBC的用量均为1 g/L。实验采用Prodigy Plus型原子发射光谱仪 测定溶液中的金属离子浓度。通过吸附前后金属离子浓度的变化来反映BC或SBC的吸附容量，以表征其吸附性能。吸附容量定义为单位质量吸附剂吸附的金属离子质量，其公式如下[5]：

qe=(C0-Ce)V/m

(1)

式中：qe为吸附平衡时BC或SBC对金属离子的吸附容量；C0为吸附前溶液中金属离子的初始浓度；Ce为吸附平衡时溶液中剩余金属离子的浓度；V为溶液的体积；m为BC或SBC的质量。

去除率(yq)：反映SBC对溶液中金属离子的去除能力，其计算公式为：

yq=(1-Ce/C0)×100%

(2)

溶液的pH值通过0.1 mol/L的HNO3和0.1 mol/L的NaOH溶液进行调节，改变pH值以研究其对SBC吸附性能的影响。改变吸附时间，对SBC的吸附行为进行动力学研究。通过调整Pb(NO3)2的用量改变Pb2+的C0，研究其对SBC吸附性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 BC与SBC的结构表征

由图1可看出：改性前的BC纤维表面较为光滑平整，纤维交错连接成三维网状多孔结构，孔径为0.01～0.1 μm；改性后制得的SBC表面形貌发生较大变化，BC的纤维结构被破坏，SBC变成了片层结构，但仍具有丰富的孔洞结构。

图1 BC和SBC的SEM照片Fig.1 SEM images of BC and SBC

进一步对改性前后的BC进行XRD测试，其结果如图2所示。由图2可看出：BC的XRD特征峰强度较大，峰型较窄，说明其结晶度较高； SBC的XRD特征峰强度变弱，峰形变宽，说明SBC晶型部分被破坏，造成其结晶度降低，无定形区增加[3]。由此可进一步说明XRD测试结果与SEM的表征结果一致。

图2 BC和SBC的XRD光谱Fig.2 XRD patterns of BC and SBC1—SBC；2—BC

从图3可以看出：BC的FTIR的特征吸收峰出现在3 407.0，1 068.9 cm-1和899.2 cm-1处，分别对应于羟基的伸缩振动，糖环中的C—O—C、C—O—H的伸缩振动和BC的糖苷键；改性后的SBC在829.2 cm-1处出现新的吸收峰，这是由SO伸缩振动引起的，说明BC经硫酸改性后，在表面引入了硫酸酯基[7]。

图3 BC和SBC的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of BC and SBC1—SBC；2—BC

2.2 SBC的吸附行为

2.2.1 SBC的吸附选择性

将Ca2+、Li+和Pb2+金属离子混在同一溶液中，初始浓度均为50 mg/L，SBC用量为1 g/L，调整溶液pH值为5左右，对SBC的吸附选择性进行研究，结果如表1所示。由表1可看出：BC对各金属离子均具有一定的吸附，而改性之后的SBC则大大提高了对重金属Pb2+的qe，其值由12.68 mg/g提高到39.72 mg/g。这是因为BC以羟基和微孔物理吸附为主，因此选择性较弱；硫酸在一定程度上破坏了BC的纤维结构，所以SBC的结晶度较低，无定形区较多，而且表面具有多孔结构，并且SBC中的硫酸酯基、羟基和其他活性基团等吸附位点会和Pb2+发生络合反应[3,6]，使得Pb2+更易被其所吸附。因此，SBC对Pb2+的qe和选择性均有提高。

表1 BC和SBC对不同金属离子的qeTab.1 qe of BC and SBC for metal ions

SBC上的活性基团与Pb2+反应的机理尚未明确，但根据本课题组已有的研究，认为其作用机理是Pb2+与SBC上的酯基发生了络合反应，其作用机理如图4所示[6,8]。

图4 SBC和Pb2+的络合反应Fig.4 Complexation of SBC and Pb2+

2.2.2 pH值对SBC吸附性能的影响

由图5可看出：当Pb(NO3)2溶液pH值为3.4时，SBC的qe较小，这是因为溶液中存在大量的H+，这些H+会在SBC吸附剂表面上产生大量正电荷，与Pb2+产生静电排斥作用。

图5 pH值对SBC吸附性能的影响Fig.5 Effect of pH value on adsorption performance of SBCPb2+的C0为50 mg/L，SBC用量为1g/L时，时间120 min。

随着溶液pH值逐渐增大时，qe开始上升，这是因为溶液中H+浓度降低，SBC表面暴露出更多的硫酸酯基和羟基等吸附位点与Pb2+发生络合作用，在pH值为5时qe可达到48.33 mg/g。随着pH值进一步增大，qe反而下降。当pH值大于5时，qe下降与络合物的溶解性有关，SBC中未配位的—OH形成—O—，使得络合物的溶解性增大；当pH值大于6时，Pb2+形成了氢氧化铅沉淀，所以此时的qe不能真实反映SBC对Pb2+的吸附[3，6，9]。

由此可知，可以通过调整Pb(NO3)2溶液pH值，将Pb2+从SBC中脱附出来。图6反映了吸附有Pb2+的SBC经过0.1 mol/L的硝酸溶液解吸附后对Pb2+的再吸附情况。从图6可以看出，经过3次吸附-解吸循环后，SBC对Pb2+的qe只有略微下降，说明SBC可以较好地被硝酸解吸附，不会对qe有明显影响，因此，SBC可以重复利用，循环再生。

图6 SBC的qe与吸附次数的关系Fig.6 Relationship between qe of SBC and adsorption times

2.2.3 吸附动力学研究

将Pb(NO3)2溶液pH值调整为4，调整SBC的吸附时间，对其吸附进行动力学研究，结果如图7所示。由图7可看出：初始阶段SBC对Pb2+的吸附相对较快，在120 min左右达到吸附平衡。M.E.Argun等[10]的研究表明用橡木屑吸附水中的Cu2+大约需要4 h，处理Ni2+和Cr4+则需要8 h左右。因此，用SBC吸附Pb2+的效率很高。

图7 SBC吸附动力学曲线Fig.7 Adsorption kinetic curves of SBC

通过在不同时间下SBC对Pb2+的qe的变化来表征其对Pb2+的吸附速度，并采用一级动力学方程和二级动力学方程来拟合吸附过程，两个模型如下[3,11]：

一级动力学方程：

dqt/dt=K1(qe-qt)

(3)

-ln(1-qt/qe)=K1t

(4)

二级动力学方程：

dqt/dt=K2(qe-qt)2

(5)

(6)

式中：t为吸附时间；qt为t时SBC对Pb2+的吸附量；K1为一级动力学常数；K2为二级动力学常数。

以t为横坐标，-ln(1-qt/qe)及t/qt为纵坐标，分别作SBC吸附Pb2+的一级动力学拟合曲线和二级动力学拟合曲线，结果如图8所示。根据图8直线的截距和斜率，计算动力学参数，列于表2，其中R2为线性相关系数。

图8 一级动力学和二级动力学拟合曲线Fig.8 Pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic fitting curves

表2 动力学参数Tab.2 Kinetic parameters

研究表明，二级动力学方程是假设化学吸附为速控步骤，在大多数情况下，吸附研究一般都与二级动力学方程拟合较好[12]。根据表2动力学拟合的相关系数可知，二级动力学模型比一级动力学模型更适于描述SBC对Pb2+的吸附过程，说明SBC 对Pb2+吸附过程是化学吸附起主导作用。

2.2.4 Pb2+的C0对吸附性能的影响

由图9可知，随溶液中Pb2+的C0增加，SBC对Pb2+的qe也在增加。这是因为当溶液中的Pb2+浓度较低时，其数量低于SBC表面的吸附位点，所以显示的qe较小；而随着Pb2+浓度的增加，其数量变多，与SBC的碰撞几率就会增加，从而qe会增加；当SBC表面的吸附位点逐渐达到饱和时，SBC对Pb2+的qe增加幅度则会越来越小[3]。

图9 Pb2+的C0对SBC吸附效果的影响Fig.9 Effect of C0 of Pb2+ on adsorption performance of SBC

由图9还可看出，随着溶液中Pb2+浓度的增加，SBC对Pb2+的去除率降低。这是因为在SBC用量恒定时，当溶液中的Pb2+浓度较低时，溶液中大量的Pb2+被吸附在SBC表面上，因而表现出较高的去除率；而随着Pb2+浓度升高，SBC表面的吸附位点对Pb2+的吸附达到饱和，剩余的Pb2+则游离在水中，因而表现出较低的去除率[13]。

2.2.5 等温吸附研究

对于描述吸附过程，最常用的等温吸附式为Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程[14-15]。Langmuir等温吸附方程表示如下：

(7)

(8)

式中：qmax为SBC对Pb2+的理论最大吸附容量；b为吸附常数。

Freundlich等温吸附方程表示如下：

(9)

(10)

式中：KF和n均为吸附常数。

以Ce为横坐标，Ce/qe为纵坐标，作SBC吸附Pb2+的Langmuir等温吸附方程拟合曲线，如图10a所示；以lnCe为横坐标，lnqe为纵坐标，作SBC吸附Pb2+的Freundlich等温吸附方程拟合曲线，如图10b所示。并且根据图中直线的截距和斜率，计算动力学参数，列于表3。从Langmuir等温吸附方程参数可知，SBC对Pb2+的qmax为171.82 mg/g；从Freundlich等温吸附方程参数可知，SBC对Pb2+的吸附能力较强，且在较低浓度时，Pb2+也较容易被SBC所吸附。观察拟合曲线的线性相关系数可知，两等温吸附方程均可以较好地描述吸附过程，因此，SBC对Pb2+的吸附是以单分子层吸附为主[3,14-15]。

图10 等温吸附方程拟合曲线Fig.10 Isotherm adsorption equation fitting curves

表3 等温吸附方程参数Tab.3 Isotherm adsorption equation parameters

3 结论

a. SBC具有多孔结构，且无定形区较多，并含有硫酸酯基等吸附位点。

b. Ca2+、Li+和Pb2+金属离子中，BC对各金属离子均具有一定的吸附，而SBC则大大提高了对Pb2+的qe，其值由BC的12.68 mg/g提高到39.72 mg/g。说明SBC具有离子选择性吸附的特点，且对Pb2+的吸附效果较好。

c. pH值对SBC的吸附性能有重要影响，在pH值为5时，吸附效果最佳；初始阶段SBC对Pb2+的吸附相对较快，在120 min左右达到吸附平衡，吸附效率较高。

d. SBC可以重复利用，循环再生。

e. 二级动力学模型比一级动力学模型更适于描述SBC对Pb2+的吸附过程，说明SBC 对Pb2+吸附过程是化学吸附起主导作用；吸附过程满足Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程，表明吸附过程以单分子层吸附为主。