煤基石墨烯材料制备研究进展*

高雯雯，白 瑞，弓 莹，苏 婷

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2. 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

中国煤炭资源丰富，煤炭资源不仅为中国国民经济发展提供坚实的基础，同时由煤炭衍生制备的各类产品已深入到各行各业中。从分子角度可知，煤是由缩合程度不同的有机大分子骨架组成的三维网状结构，主要为芳香烃及一些脂环、杂环[1]，其中还带有烷基、羟基、羧基、甲氧基等，大分子骨架间通过氧桥及亚甲基桥联接[2]。煤中主要含C、H、O等元素，有少量N、S，微量Si、Al等。煤化程度越高，碳含量越高、氢和氧含量不断减少[3-4]，w(褐煤)=70%，w(亚烟煤)=75%，w(烟煤)=85%，w(无烟煤)=94%[5]。煤的等级越高，产物的石墨化碳结构越好。因此，煤可作为新型炭材料的制备原料，一方面源于煤资源的丰富和价格的低廉，另一方面可提高煤的附加价值，有利于煤的清洁转化利用。

以煤为原材料制备的炭材料为活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳量子点、纳米碳球、氧化石墨、石墨烯等，其中石墨烯是一种单层二维晶体材料，碳原子以sp2杂化轨道排列，每个碳原子与相邻的3个碳原子以s键相连，层与层间通过未成键p轨道电子形成的大p键相连，因此石墨烯具有超强的力学性能，极高的电导率，超大的比表面积及良好的化学稳定性，在光、电、磁等方面的应用具有极大的潜力[6]，成为当前研究的热点。

1 煤制石墨烯材料方法

煤基石墨烯是以原煤进行初步的筛选、去杂质和热处理后获得高纯度的煤基为原料。变质程度高的煤种(无烟煤)含碳量高、脂肪烃和含氧官能团等杂质含量少，在高温下芳香结构发生脱氢环化反应，逐渐融合成大尺寸的石墨晶体，可以通过氧化还原法制备煤基石墨烯。针对变质程度较低的煤种(烟煤、褐煤)，其中还有大量的脂肪烃和含氧官能团，容易在低温下裂解产生气态物质(如甲烷、氢气等)，可以通过化学气相沉积法将裂解的气态物质作为工作气体制备煤基石墨烯[7]。

从煤中制备石墨烯的技术有电弧放电、化学气相沉积法(CVD)、氧化-萃取法(OCE)、化学浸出法、模板法、联氨化学氧化还原法、热处理法、或介质阻挡放电(DBD)等离子体沉积等。

1.1 煤制氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)是一种两亲性大分子，近年来以相对低廉价格大规模合成石墨烯的潜力备受关注。Xu等[8]选用新疆乌柴湾高硅煤为原料对煤中晶体石墨进行超声氧化处理，剥落得到煤基氧化石墨烯。Pakhira等[9]采用HNO3浸渍低变质煤，经热处理去除过量的HNO3得到大尺寸的GO薄片，这些薄片不稳定，很快就变为小的球形。NaOH进一步浸渍后，变为更小的40～200 nm GO薄片，在2θ=25.92°处有宽大的(002)衍射峰。在酸性介质pH<6.8，即在NH3气氛下，氧化石墨烯薄片会转变成闭合的球体，并可能恢复到原来的状态。

Fernandez-Garcia等[12]从浸渍焦油，黏合剂焦油和蒽油中提取GO。首先，在N2气氛下，650和1 000 ℃条件下碳化合成石墨，其次是在Ar气氛、t=2 800 ℃条件下石墨化；接着通过改良的Hummers方法对合成石墨进行化学氧化。结果表明，GO均显示出D和G峰，且ID/IG< 0.9，层间距为0.814～0.949 nm，平均厚度为1.2 nm，表明制备的氧化石墨烯为单分子。此外，GO的横向尺寸分布较宽，原料不同，横向尺寸分布不同。

1.2 煤制石墨烯

Zhong等[13]以镍为催化剂，在相对较低的温度下将无烟煤和半焦转化为开壳空芯多层石墨烯球。Yu等[14]以无烟煤为碳源，在熔融铈上制备大面积多层煤基石墨烯片。XU等[15]以铝粉为催化剂，在1 700 ℃下热解煤焦油沥青制备了n(C)∶n(O)=60、几平方微米的单层石墨烯和多层石墨烯，厚度分别为0.6、3.2 nm。拉曼光谱证实该石墨烯是多层的并且有少量的缺陷。Vijapur等[16]研究了以次烟煤作为碳源，在铜薄片上通过CVD法沉积石墨烯膜的机制，首先热解的前6 min，在铜及催化剂作用下，煤热解产生烃类气体，并形成非晶态薄膜；其次是在H2作用下石墨化。拉曼光谱显示1 350、1 575和2 700 cm-1的峰分别对应D、G和2G，且I2G/IG=1，2G波段半最大全宽(FWHM)为31 cm-1，表明制备的为双层石墨烯薄膜，TEM结果中的六方衍射图进一步证实了这一点。

付世启[17]以太西洗煤厂超低灰煤为原料，经2 500 ℃高温石墨化处理得到煤基石墨，采用改良的Hummers制备煤基氧化石墨烯，并通过静电纺丝技术，获得负载多孔炭纳米纤维的煤基石墨烯。

He等[18]用氧化镁模板和碱性活化法，以煤焦油沥青为原料，制备三维空心多孔石墨烯球(HPGB)，其产率高达67.3%。石墨烯球的直径为85～100 nm，由微孔、中孔和宏观孔结构组成，微孔占孔径体积约58%。BET比表面积为1 871～1 947 m2/g。拉曼光谱显示D峰和G峰分别出现在1 320、1 590 cm-1。

张亚婷等[19]以太西煤为前驱体，添加少量硫酸镍、氧化铁及硼酸作为催化剂，经过高温石墨化处理得到石墨粉，然后采用氧化还原法制备煤基石墨烯。XING等[20]将获得的煤基石墨进行氧化处理及快速热还原，制备了作为锂离子电池高性能负极材料的煤基多孔石墨烯。

在氩气气氛下，煤制氧化石墨烯经1 100 ℃高温处理获得石墨烯薄膜[21]。结果表明石墨烯的G带由氧化石墨烯1 590 cm-1移动至1 606 cm-1，且石墨烯的D与G峰值的强度比(ID/IG)增加，从氧化石墨烯的0.63上升至0.87，石墨烯的导电性为2.5×105S/m，表明所制备的石墨烯具有完整的结构。

在氨水存在下，通过热处理沥青衍生氧化石墨烯制备出氮掺杂的石墨烯片[22]，拉曼光谱表明，1 348、1 584 cm-1处的峰对应D和G波，其强度比ID/IG=1.3，低于沥青衍生氧化石墨烯(ID/IG=1.73)，说明石墨化程度提高。

Gao等[23]用联氨作为还原剂，用煤基氧化石墨制备石墨烯/Mn3O4纳米复合材料，拉曼光谱表明，复合物的ID/IG=1.15，说明石墨烯存在大量的缺陷，651 cm-1的峰说明有Mn3O4的存在，SEM和TEM 显示20～30 nm的Mn3O4颗粒均匀分布在纳米石墨烯片表面上。

Zhou等[24]在DBD反应器中通过H2等离子激发制备了石墨烯薄片(GS)及其与贵金属(Pt、Ru和Pt/Ru)纳米颗粒的复合材料，此薄片呈褶皱状，并存在波纹和折叠区域。

Das等[25]采用氧化-萃取(OCE)法以亚烟煤为原料制备石墨烯纳米薄片。首先用硝酸氧化煤，然后用氢氧化钠溶液进行碱性萃取。结果表明，衍射峰在26.7°的宽峰对应(002)晶面，晶面间距为0.378～0.383 nm，ID/IG=1.81～2.79，说明制备了单层非晶态石墨烯纳米片。

采用化学浸出法处理亚烟煤也可得到石墨烯[26]，用氟化氢和乙二胺处理的样品对应的(002)层间距分别为0.352和0.376 nm，ID/IG=0.86的样品，侧边为4.19 nm，高度为2.3 nm，对应八层石墨烯。

1.3 煤制石墨烯量子点

石墨烯量子点主要通过以下方法制备，微波辅助水热法、软模板方法、水热法、超声波剥离方法、电子束光刻法、化学合成法、电化学制备法、氧化石墨烯还原法和C60催化转化法等。

Ye等[27]首次报道了用沥青、焦炭和无烟煤一步制得石墨烯量子点(GQDs)的方法。沥青在浓H2SO4和HNO3混合液中，t=100、120 ℃化学氧化24 h，然后中和至pH=7，透析5 d后得到GQDs，尺寸分别为(2.96±0.96)nm和(2.30±0.78)nm，厚度为1.5～3 nm，ID/IG=1.55±0.19，在最大发射波长500、460 nm处分别发出绿色和蓝色的荧光。此外，以无烟煤和焦炭为原料，GQDs的尺寸可调整为(29±11)nm和(5.8±1.7)nm，ID/IG分别为1.90±0.22和1.28±0.18，在最大发射波长530、480 nm处分别发出黄色和绿色的荧光。

通过使用不同尺寸的交叉超滤膜或改变氧化反应温度来控制无烟煤衍生GQDs的带隙[28]。当膜的孔隙尺寸从1 000 Da调整为30 000 Da，GQDs平均尺寸从(4.5±1.2)nm增加至(70±15)nm。由于量子效应发射的可见光从绿色(2.4 ev)变为橙红色(1.9 eV)，发射峰从520 nm红移至620 nm。另外，氧化温度从50 ℃增加至150 ℃，平均直径从(54±7.2 )nm减小至(7.6±1.8) nm，最大发射峰从580 nm蓝移至420 nm，发光颜色从橘红色变为蓝绿色。研究发现，温度升高会导致氧化产物中氧官能团的比例增加，w( COOH)从50 ℃时的4%增加至100 ℃时的22%，因此，GQDs的大小和功能可能是由于不同氧化温度下所得产品的不同带隙导致的。

有报道合成了沥青衍生的尺寸为15～50 nm的GQDs/聚乙烯醇(PVA)复合膜[29]，薄膜厚度约为10 μm，光学透明度高[w(GQDs)=91%]，w(GQDs)=5%的GQDs可以很好地分散在PVA基体表面。结果表明，由于GQDs与聚乙烯醇间的氢键，GQDs降低了聚乙烯醇聚合物的结晶度。制备的GQDs/PVA复合膜在紫外光下发出了白色光致发光(PL)，其光致发光强度与GQDs含量有关，w(GQDs)=10%时达到峰值，复合材料的量子产率约为0.5%。

Dong等[30]报道了从6个不同煤化程度的煤样中制备了尺寸为10 nm，厚度在0.3～0.9 nm(平均厚度0.5 nm)的单层GQDs。紫外吸收光谱显示GQDs溶液在280、400 nm出现峰和肩峰，PL光谱发出蓝色荧光。此外，在S2O82-辅助下，E=-1.5～1.8 V时，电化学荧光光谱(ECL)活性明显增强。

最近，Zhang等[31]以沥青为原料制备了2～3.2 nm的GQDs，并以Mg(OH)2为模板，KOH活化，组装分层多孔碳纳米片(HPCNs)，其由松散堆叠的薄纳米片构成。结果表明，HPCNs结晶度低，D、G峰的强度比ID/IG=0.83～0.91，具有微/介孔结构和大的比表面积(1 450～1 882 m2/g)。总孔隙体积为3.397～5.222 cm3/g，微孔和介孔的体积比(Vmicro/Vmeso)为0.160～0.215。通过在聚丙烯腈(PAN)溶液中引入尺寸为2～4 nm、ID/IG=2.01的沥青源GQDs，然后在1 000 ℃，N2气保护下电纺丝并碳化，提高了电纺纳米碳纤维织物的强度和柔韧性[32]。结果表明，随着GQDs浓度的增加，纳米纤维的直径从141.5 nm增加至773.3 nm，水的接触角由129°提高至142.6°。另外，纳米纤维的表面光滑，m(GQDs)∶m(PAN)=1∶1，ID/IG=1.01的纳米纤维的性能最好，拉伸强度为2.2 MPa，杨氏模量约为70 MPa，其原因是GQDs的含氧官能团与PAN基体之间的强相互作用使静电纺丝溶液黏度提高。

Vijapur等[33]开发了一种方便和经济的合成途径。以煤为原料，通过CVD技术生产出了高质量的多层石墨烯薄片。制备的石墨烯薄膜具有高透明度和均匀结构，可用于储能和其他电子应用。

此外，Zhang等[34]采用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液浸渍煤并进行超声处理，然后进行高效过滤和3D透析，从煤中提取了GQDs，该GQDs可测定水中铜的含量。Kang等[35]提出了一种新的技术，利用钇铝石榴石掺杂钕晶体激光烧蚀技术制备GQDs。室温下，用35 nm脉冲激光在空气中刻蚀乙醇-煤悬浮液，悬浮液经离心处理后得到GQDs颗粒，GQDs显示出优良的光电性能，在生物成像中具有潜在的应用。研究表明，在不同的条件下会形成不同的石墨烯衍生物，包括单层石墨烯、多层石墨烯和GQDs，为石墨烯及其衍生物的合成提供了经济便捷的途径。

2 结束语

煤制石墨烯材料的方法很多，获得了不同形态和尺寸的石墨烯材料，在能源、环境和生物医学等方面展现了石墨烯材料独特的光、电、磁性能。煤制石墨烯材料的方法主要有CVD和化学氧化法2种。CVD法在大规模生产高质量石墨烯材料方面显示出较大的优势，但存在耗时、成本高及可能引入杂质等缺点。化学氧化法虽然简单有效，能获得不同维度的石墨烯材料，但其产率低、成本高，化学氧化法所用的强氧化剂如硝酸可能会放出有害气体。因此，探寻成本低廉、操作简单及产率高的制备方法对未来煤制石墨烯材料工业生产及应用具有重要的意义。