加热非燃烧烟草薄片理化特性及热裂解性能研究

潘 曦 宋旭艳 魏 敏 李 冉董爱君 安俊健 王 磊

(1. 湖北中烟工业有限责任公司，湖北 武汉 430040；2. 湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430068)

目前，新型烟草得到了迅速发展，其制品主要包括加热非燃烧卷烟、电子烟、无烟气烟草制品3大类[1]。传统卷烟在燃烧时发生的高温裂解会产生大量烟气，且烟气中含有醛、苯及同系物、稠环芳烃、CO等有害成分，而加热非燃烧卷烟的加热温度较低(500 ℃以下)，具有非燃烧的特点[2-3]，加热时产生的高温裂解物比传统卷烟要少，测流烟气和环境烟气也大幅度减少[4-5]。因此，加热非燃烧卷烟的制造工艺、理化特性及分析是国内外科学工作者的研究热点。杨继等[6]利用热重/差示扫描量热法和热裂解分析研究了空气氛围下典型电加热和炭加热新型卷烟烟草材料热行为，两种典型的加热不燃烧卷烟烟草材料的热失重分为4个阶段，不同加热方式的失重温度阶段不同。刘达岸等[7]收集了造纸法、辊压法、稠浆法3种工艺制造的加热非燃烧再造烟叶烟草材料，从微观结构、纤维形态、抗张性能、再造烟叶化学成分、烟气化学成分、感官质量等方面进行了系统研究，并对3种工艺的再造烟叶的特性进行了对比分析。马鹏飞等[8]采用热重技术结合标准均方根误差，研究了8种烟草薄片、3种非烟草纤维以及烟草自身纤维的热解特性及差异度。周慧明等[9]以烟草薄片颗粒为原料，研究了丙三醇含量、加热温度等对亚硝胺释放的影响，并探究了其中去甲基烟碱与4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮释放之间的关系。朱浩等[10]研究了3种加热非燃烧卷烟(HnB)烟气中26种烟熏香成分的释放量，并与传统卷烟进行了比较；在不同温度下加热HnB的烟草材料，并对其产生的烟熏香成分种类和释放量进行了分析。王颖等[11]对市场占有率较高的3款产品进行抽吸，并采用GC/MS对主流烟气中的香味成分进行了分析。李朝建等[12]为探讨水分含量对不同类型加热不燃烧卷烟化学成分的影响，以稠浆法薄片制备卷烟A和造纸法薄片制备卷烟B为研究对象，开展了烟支水分与丙三醇、烟碱的相关性研究，并进行扫描电镜和热重分析。杨雪燕等[13]从化学成分分析、热裂解分析及热重分析等方面对辊压法、稠浆法、造纸法、干法制备的4种烟草原味加热不燃烧卷烟的烟草材料进行了分析。综上，国内外研究主要集中于不同制造工艺的加热非燃烧卷烟的特性对比、热裂解特性及差异、烟气中香味成分分析等部分，但是对加热非燃烧烟草薄片的理化特性、热失重特性对比及热裂解特性的全面系统的分析还比较缺乏，尤其是不同加热非燃烧烟草薄片热裂解产物中致香化学成分和有害化学成分的相对含量以及相应的对比分析研究还未见报道。

试验拟对目前市场上主流加热非燃烧烟草薄片进行理化指标的检测及分析，采用热重/差示扫描量热法全面分析空气氛围环境下烟草材料的失重特性，并利用热裂解—气相/质谱联用技术(Py-GC/MS)分析加热非燃烧烟草薄片的热裂解特性，尤其是关键致香成分和有害成分的定性及相对含量分析，为后续加热非燃烧烟草薄片的开发(尤其是进一步降低其在抽吸时的毒性)和应用提供理论依据。

1 原料与方法

1.1 原料与仪器

各种加热非燃烧烟草薄片样品(样品编号及原料组成见表1)：湖北新业烟草薄片开发有限公司；

可控温高温炉：FO810型，日本YAMATO公司；

冷冻干燥机：FreeZone®4.5 L型，美国Labconco公司；

鼓风式烘箱：DNG-9140A型，上海精宏实验设备有限公司；

分析天平：ME204型，瑞士Mettler Toledo公司；

振荡器：KS260型，德国IKA公司；

连续流动分析仪：AA3型，德国Seal Analytical公司；

植物粉碎机：A11型，德国IKA公司；

消化器：SH60A型，中国海能公司；

热重/差热综合热分析仪：TG/DTA 6300型，日本精工株式会社；

热裂解—气质分析(Py-GC/MS)：6890N/5975型，美国Agilent公司。

1.2 分析方法

1.2.1 化学成分测定

(1) 热水抽出物含量：按GB/T 2677.4—1993执行。

表1 加热非燃烧烟草薄片样品编号及原料组成

(2) 水溶性糖(总糖和还原糖)：按YC/T 159—2002执行。

(3) 总植物碱：按YC/T 160—2002执行。

(4) 总氮：按YC/T 161—2002执行。

(5) 灰分：按GB/T 2677.3—199执行。

1.2.2 热失重分析 称取约20 mg经预处理的样品(冷冻干燥)于氧化铝坩埚中，载气为空气，流速40 mL/min，氧化铝为参比物，升温速率10 ℃/min，升温至900 ℃，试验过程中可同时得到样品的TG、DTG曲线。

1.2.3 Py-GC/MS分析 称取0.1 mg样品于石英管中，初始温度50 ℃，加热非燃烧薄片升温至350 ℃，升温速率10 ℃/ms，保持25 s。选取空气为裂解产物载气，流速70 mL/min，然后转至GC/MS分析。吸附阱条件：吸附温度50 ℃，脱附温度280 ℃，脱附时间2 min，传输线温度280 ℃，炉温270 ℃，进样口温度300 ℃，采用HR-35MS型色谱柱(30 m×250 μm×0.25 μm)。升温程序：40 ℃保持1 min，以6.0 ℃/min升温至290 ℃，保持10 min，分流比50∶1。EI离子源，电子能量70 eV，接口温度230 ℃。质谱扫描范围m/z20～400，扫描速率500 Da/s，检索谱图库NIST-14。采用峰面积归一化的方法定量分析，计算热裂解产物中每一组分在产物中的相对百分比含量。

1.2.4 数据处理 对样品的热失重分析进行数据处理，计算生物炭收率。对样品的Py-GC/MS数据进行分析，确定热裂解产物名称及致香成分和有害成分分析。

2 结果与讨论

2.1 加热非燃烧薄片化学成分分析

由表2可知，加热非燃烧烟草薄片的热水抽出物含量为48.98%～66.59%，其中韩国部分加热非燃烧薄片(2～6和8)的热水抽出物含量较低，约为48.98%～53.81%；而韩国薄片a(1)、四川薄片(7)、湖北薄片a(9)和湖北薄片b(10)的热水抽出物含量则相对较高，约为58.24%～66.59%。热水抽出物含量越高，代表烟草薄片样品中可溶性物质含量越高，烟草薄片中可溶性物质主要来源于烟草薄片中的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和丙三醇等组分，热水抽出物含量高的薄片其相应的可溶性组分含量较高。加热非燃烧烟草薄片的总糖含量为6.62%～28.93%，其中四川薄片(7)的总糖含量最高，达28.93%；部分韩国薄片(1～5和8)的总糖含量为8.85%～10.25%；韩国薄片f(6)和湖北薄片(9)含量较低，为6.62%～8.37%；湖北薄片b(10)的总糖含量居中(13.36%)。总糖主要来源于烟草原料组分中的烟梗和烟末等烟草原料，烟草原料在薄片中的含量越高，其糖类物质含量越高，且还能提高薄片的总糖含量。烟草薄片中总糖含量对烟草薄片在抽吸时的感官评价指标(烟味、口感、雾化效果、杂气和刺激评价指标等)有积极作用，因此，总糖含量越高，对烟草的抽吸品质越有利。

由表2可知，加热非燃烧烟草薄片的还原糖含量为4.79%～22.30%，其中四川薄片(7)的还原糖含量最高，达22.30%；大部分韩国薄片(1～5和8)的还原糖含量为6.18%～7.07%；韩国薄片f(6)和湖北薄片a(9)的还原糖含量较低，为4.79%～5.30%；湖北薄片b(10)的还原糖含量居中(10.92%)。还原糖主要来源于烟草原料(烟梗和烟末等)，外加的植物纤维含量很低(1%左右)，对还原糖的影响不明显。烟草薄片中的还原糖对其在抽吸时的感官评价具有积极作用，还原糖含量越高，烟草薄片的抽吸品质越好。加热非燃烧烟草薄片的总植物碱含量为0.14%～1.13%，其中大部分韩国薄片(1、3～6和8)和湖北薄片b(10)的总植物碱含量较高(0.91%～1.13%)；韩国薄片b(2)和湖北薄片a(9)含量中等(0.64%～0.72%)；四川薄片(7)的总植物碱含量最低(0.14%)。总植物碱来源于薄片中添加的烟草原料，烟草薄片的总植物碱含量越高，其在抽吸时烟味、口感、杂气和刺激等理化指标相应的得分相对较低。因此，总植物碱含量越低，其相应的抽吸品质越好。

由表2还可知，加热非燃烧薄片的总氮含量为0.31%～2.50%，湖北薄片(9)的总氮含量较高，为2.50%；韩国薄片(1～6和8)的总氮含量为1.83%～2.19%；四川薄片(7)和湖北薄片b(10)的总氮含量较低，为0.31%～0.67%。总氮主要来源于烟草薄片中烟草原料的蛋白质等含氮物质。因此，烟草原料在薄片中的含量及其含氮物质含量决定了总氮含量。烟草薄片中总氮含量越低，其在抽吸时烟味、口感、杂气和刺激等理化指标得分越高。因此，总氮含量越低越利于提升其相应烟草薄片品质。加热非燃烧烟草薄片的灰分含量为4.00%～11.10%，其中部分韩国薄片(1、3和8)的灰分含量较低，为4.21%～5.61%；而韩国薄片e(5)和湖北薄片a、b(9和10)的灰分含量相对较高，为8.41%～11.10%；部分韩国薄片(2、4和6)和四川薄片(7)的灰分含量居中，为6.76%～7.28%。烟草薄片中灰分主要来源于烟草薄片在生产过程中加入的无机填料及烟草植物原料在燃烧后产生的无机成分，灰分含量越高表明填料加入量越高，由于填料为多孔物质具有吸附性，会减少薄片抽吸产生的烟气的水分含量，从而对烟气品质产生不良影响。

2.2 加热非燃烧薄片的热失重特性分析

由图1可知，加热非燃烧薄片的主要热失重温度为200～500 ℃，失重速率为2.23%/min～12.33%/min。

热失重可分为以下几个阶段：

(1) <200 ℃阶段，加热非燃烧薄片失重率较小(14.00%～18.00%)，主要是因为烟草材料添加的保润剂失重和水分、挥发性物质受热分解以及纤维素晶体单糖与其他一些小分子物质因热发生的裂解[14]，而烟草薄片中的保润剂主要是丙三醇。不同加热非燃烧烟草薄片中加入的丙三醇量差别较小(21.42%～25.92%)，因此，不同薄片由此引起的失重差异较小。此外，纤维素晶体熔融吸热也可能是失重的原因之一，该阶段不同加热非燃烧薄片的失重率差别较小。

表2 加热非燃烧薄片的化学成分含量

图1 加热非燃烧薄片的TG和DTG曲线

(2) 随着温度的进一步升高，200～420 ℃温度区间内该薄片的热失重较为明显，为热裂解的主要阶段之一(失重率64.00%～72.00%)。加热非燃烧薄片样品在该阶段的最大失重速率出现在292～304 ℃，其失重速率为2.23%/min～5.61%/min；其中韩国薄片(1～6和8)和四川薄片(7)的加热非燃烧薄片的最大失重速率相差较小(4.98%～5.61%)，湖北薄片(9～10)的最大失重速率相对较低(2.23%～3.26%)。该部分的失重可能是由于碳水化合物分解、高沸点化合物和结合态水蒸馏挥发，纤维素热分解造成的[15]。综上，该阶段的热失重速率主要取决于烟草薄片中烟草原料和外加植物纤维含量，其含量越高，相应的碳水化合物(如纤维素)含量越高，相应的热失重速率越大。湖北薄片(9～10)的烟草原料和植物纤维含量相对较低(52.79%～56.40%)，因此，其最大的失重速率也相对较低。

(3) 420～500 ℃，为加热非燃烧薄片的第二个重要的失重阶段(失重率87.00%～93.00%)，该类烟草薄片在温度444～452 ℃内出现较大的失重速率(3.12%/min～12.33%/min)。其中大部分韩国薄片(1～6)的较大失重速率分布范围较宽(7.06%～12.33%)，四川薄片(7)和湖北薄片b(10)的较大失重速率较低(3.12%～6.86%)，韩国薄片g(8)和湖北薄片a(9)的较大失重速率居中(9.22%～10.51%)。该部分的失重是由于大分子物质如木质素热裂解，残留物进一步裂解和炭化造成的[15]。烟草薄片中大分子物质(如木质素)主要来源于烟草原料和植物纤维，二者在烟草薄片中的含量也是影响该温度范围内失重速率的主要因素。四川薄片和湖北薄片的较大失重速率相对较低也与烟草原料和植物纤维含量较低(52.79%～56.40%)有关。

(4) >500 ℃阶段，该部分薄片的热失重率较小。

不同加热非燃烧薄片的最终生物炭收率为4.89%～11.96%，其中四川薄片(7)和湖北薄片b(10)的最终生物炭收率较低(4.89%～7.20%)；韩国薄片d、g(4和8)及湖北薄片a(9)的最终生物炭收率居中(7.45%～9.35%)；韩国薄片a、b、c、e和f(1～3、5和6)的最终生物炭收率较高(9.77%～11.96%)。生物炭是生物残体在高温条件下的热解产物，主要来源于烟草薄片中烟草原料和植物纤维。因此，烟草原料和植物纤维含量越高，其相应的最终生物炭收率越高。四川薄片和湖北薄片相应的烟草原料和植物纤维含量较低，其相应的生物炭收率相对较低。

2.3 加热非燃烧薄片的热裂解产物分析

由表3可知，加热非燃烧薄片的热裂解产物包括酮类、醛类、酸类、酯类、糖类和烯类等化合物。加热非燃烧薄片热裂解产物中的主要致香成分及有害成分见表4和图2，其具体分析如下：

(1) 加热非燃烧薄片热裂解产生的化合物中，其主要致香成分包括2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、D-柠檬烯、丙三醇和n-正十六酸。烟草原料中的多元酸和饱和脂肪酸可参与调节烟气pH，影响卷烟劲头和吃味，在烟气中起平衡作用，其中致香成分中的n-十六酸属于重要的酸性香味成分；致香成分中的2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、D-柠檬烯和丙三醇属于中性致香成分，对增强和改善卷烟的香气具有明显作用。其中，D-柠檬烯主要来源于烟草中叶绿素的降解，丙三醇的含量较高主要是由于薄片中加入量较多。其中部分韩国薄片(1、2和5)中的致香成分种类较多，个别样品致香成分种类较少(3仅包含丙三醇，4、6不含2-甲氧基-4-乙烯基苯酚)；四川薄片(7)中的主要致香成分仅有2-甲氧基-4-乙烯基苯酚和丙三醇；韩国薄片g(8)和湖北薄片b(10)的致香成分包括D-柠檬烯、丙三醇和n-正十六酸；湖北薄片a(9)中的致香成分为丙三醇和n-正十六酸，这些致香成分在热裂解成分中的含量差异较大，其中含量最高的是丙三醇(1.90%～16.42%)，含量最少的为2-甲氧基-4-乙烯基苯酚(≤1.02%)。此外，加热非燃烧薄片的热裂解产物中的致香成分总含量为2.92%～17.66%，其中韩国薄片c、d、e(3～5)和四川薄片(7)的致香成分总含量较低(2.92%～4.80%)；韩国薄片a、f(1和6)和湖北薄片b(10)的致香成分总含量居中(7.58%～9.49%)；韩国薄片b、g(2和8)和湖北薄片a(9)的致香成分总含量较高(10.49%～17.66%)。上述不同产品在加热情况下致香成分种类及释放量的差异主要是由于各类薄片的生产配方及生产工艺不同造成的，其中韩国部分薄片和湖北薄片的致香成分含量相对较高，有利于提升其抽吸品质。

(2) 该类薄片中的主要有害成分包括丁烷、醋酸、甲基乙二醛和苯酚。其中大部分韩国薄片(1、2、4、5和8)中的有害成分种类较多，基本含有上述有害成分，个别样品有害成分种类较少(3和6含2种有害成分)；四川薄片(7)和湖北薄片a(9)有害成分含量较少，仅包含醋酸；湖北薄片b(10)热裂解产物中的有害成分相对较少，包括醋酸和苯酚。这些有害成分在热裂解产物中的含量不同，其中醋酸(1.98%～9.80%)、甲基乙二醛(≤4.05%)和丁烷(≤4.05%)含量较高。薄片加热产生的有害成分主要来源于烟草薄片中的烟草原料和植物纤维中相应化学物质在高温下的热裂解。此外，加热非燃烧薄片的热裂解产物中的有害成分总含量为2.65%～18.23%，其中韩国薄片a(1)、湖北薄片a和b(9和10)的有害成分总含量较低(2.65%～8.07%)；韩国薄片b、c、f、g(2、3、6和8)和四川薄片(7)的有害成分总含量居中(9.54%～13.12%)；韩国薄片d和e(4和5)的有害成分总含量较高(15.51%～18.23%)。加热非燃烧烟草薄片中有害成分种类和含量越少，抽吸时对人体越有利。因此，韩国薄片a(1)和湖北薄片(9和10)在抽吸时的安全性更高。

3 结论

研究分别从理化特性、热失重分析和热裂解分析等方面对国内外主流的加热非燃烧烟草薄片进行了剖析。结果表明：10种加热非燃烧烟草薄片样品的热水抽出物含量差异较小(48.98%～66.59%)，而其他理化指标(总糖、还原糖、总植物碱、总氮和灰分)均有不同程度的差异。加热非燃烧烟草薄片的热失重可分为4个阶段，各阶段的失重率差别较小，但失重速率对应的温度及最大失重速率有所不同；此外，最终生物炭收率也不同。不同加热非燃烧烟草在热裂解过程中产生了致香成分和有害成分，其相应的含量差别较大，其中湖北薄片a热裂解烟气中致香成分含量较高，而有害成分含量较少。后续将进一步深入研究烟草薄片的原料成分与其相应的理化指标之间的关系，建立相应的数据库，为烟草薄片的开发和应用建立更加全面的理论依据。

表3 加热非燃烧薄片热裂解产物分析†

表4 加热非燃烧薄片热裂解产物中致香成分和有害成分分析†

图2 加热非燃烧薄片含量分析