热处理修复方式对污染土壤性质及生态功能的影响

叶渊，许学慧，李彦希，韩伟*

1.森特士兴集团股份有限公司 2.内蒙古农业大学草原与资源环境学院

近年来，工业化进程加快以及工农业土地的不合理利用带来的土壤污染问题日益突出，严重危害人体健康与环境质量，影响场地周边正常的生产和生活[1-3]。2014年国土资源部与原环境保护部联合发布《全国土壤污染状况调查公报》后，我国土壤污染程度备受关注[4]。目前，我国因企业关停搬迁而造成的污染地块超过10万个[5]，对其中污染严重的场地进行土壤修复迫在眉睫。2016年5月31日，国务院发布了《土壤污染防治行动计划》，给出了我国土壤污染防治的任务和时间表。

针对有机污染场地，常用的修复技术主要有热处理、化学氧化、气相抽提、多相抽提、微生物修复以及植物修复等[6]。由于具有良好的处理效果及较短的修复周期等诸多优势，热处理技术在土壤修复中得到了越来越多的研究和应用[7-9]。土壤热脱附修复技术是利用间接或直接的加热方法，将土壤加热至特定温度，使土壤中的挥发性、半挥发性污染物挥发或与其他物质发生共沸，亦或发生分解反应，达到消减土壤中污染物的效果[4]。尤其针对有机污染土壤，热处理对污染物去除较为彻底[10]。根据修复模式的差异，热处理分为原位热处理和异位热处理[11-14]；根据传热方式的不同，热处理包括热传导、电阻加热以及蒸汽加热等[13,15-17]；根据好氧厌氧条件，热处理又分为焚烧、热氧化和热解等[11,18-20]。

尽管土壤热处理修复方式多样，但是在修复工程中对于热处理的研究主要集中在使用条件、影响因素以及对污染物去除效率等方面。目前对修复后土壤的评价常采用环境修复目标值(如风险筛选值、风险管制值和风险评估值)[21]，而对于热处理对土壤性质和生态功能的关注较少。在实际应用中，除了对特征污染物的消减与去除外，热处理还会对土壤性质和生态功能造成一定的影响[22-23]，分析该影响可以全面、科学地评价热处理修复技术，并指导后续污染场地热修复工程的实施。

1 热处理对污染土壤理化性质的影响

有机质是土壤中的关键组分，热处理会影响土壤有机质浓度及其形态。例如，将含油率为5%～20%的石油烃污染土壤在500 ℃条件下快速热解30 min后，土壤中的石油烃去除率接近100%，残留土壤提取液中的TOC浓度仅为1～3 mgL，低于未受污染的土壤[24]。类似地，对石油烃污染土壤加热时，在低温段(100～300 ℃)，有机质去除率只有26%～54%；高温段(400～550 ℃)，有机质去除率可达97%以上[25]。在450 ℃条件下，2种PAHs污染土壤中TOC浓度分别下降51.4%和23.1%[26]。石油烃污染土壤在420 ℃条件下热解3 h后土壤碳浓度为1.4%～3.2%，而焚烧后的土壤碳浓度仅为0.3%～0.4%，并且二者之间有明显的颜色差异[19]。低温处理(200 ℃，15 min)后，土壤中的有机质减少了11.2%[27]，但100 ℃的热处理对土壤有机质浓度的影响可忽略[15]。

综上所述，温度是影响热处理对土壤中有机质去除效率和浓度变化的关键因素，热处理会降低土壤中的有机质浓度。尽管低温热处理对有机质浓度影响较小，但随着热处理温度的提高，土壤中有机质损失量增加，与热处理相比，焚烧处理会使得土壤有机质的去除更为彻底。土壤有机质对于土壤意义重大，特别是体现在生态服务功能价值上[28]，土壤有机质的损失导致土壤肥力下降，同时降低土壤生态服务功能[29]。因此，根据修复后土壤功能要求，可通过施加根系残留物、还田秸秆、有机肥等增加土壤有机质浓度，因为上述施加物质为土壤中易于转化的、活跃的组分，也是形成土壤腐殖质和团聚体的主要前体物质。

热处理会改变土壤pH，当温度高于250 ℃时，土壤pH会增加[30]，其原因主要是土壤有机质发生燃烧或热解，使有机酸被破坏，从土壤溶液中去除其酸化影响[31]，有机质的分解使土壤溶液中含有丰富的碱性阳离子；其次是高温下MgCO3、CaCO3等盐的分解所致[18,22,31]。土壤pH的变化可能会进一步影响土壤性能，例如重金属的活性等，因为pH是影响重金属赋存形态的关键指标之一[1]，这是热处理过程中需要注意的一个问题。碳酸盐结合态重金属对土壤环境条件特别是pH最敏感，当pH下降时易重新释放而进入环境中，相反pH升高有利于碳酸盐的生成[32]。

高温热处理会导致土壤的团聚现象。研究表明，加热温度为300～500 ℃时，土壤中的粉砂与黏土颗粒会通过胶结效应形成较大的团聚颗粒[31]。如450 ℃加热处理后，2种源自焦化厂的PAHs污染土壤中粗颗粒比例增加，比表面积下降，电镜扫描结果显示有土壤颗粒团聚现象[26]；在400 ℃下加热处理15 min后土壤会发生团聚现象，这些团聚体只是轻覆在土壤颗粒表面，不会影响土壤质地[30]。但是在低温条件(200 ℃)下处理15 min后，土壤中的黏性组分比例增加[27]。土壤粒径和比表面积的改变可能会影响土壤的孔隙度和阳离子交换量(CEC)，进而影响土壤的持水性和供肥能力。

热处理会改变土壤营养功能和矿物组分。在土壤肥力方面，低温处理(200 ℃，15 min)会增加土壤的最大持水量，这与其中的持水性较好的黏性组分浓度增加有关[27]，但是土壤中的总氮浓度减少了3.5%，而土壤中可获取的P2O5浓度增加了56.4%，这主要是由于土壤中的有机磷转化为无机磷造成的[27]，后者有利于作物生长。汽油污染土壤在低温条件下(250 ℃)厌氧热处理10 min后，石油烃浓度显著降低，并满足土壤环境质量标准限值，土壤理化性质基本无大的变化，但是低温热处理后的土壤铵态氮与硝态氮浓度增加了5～15倍[33]。在土壤矿物组成方面，土壤经过400和550 ℃的高温热处理后，XRD结果显示高岭石组分消失，这是由于500 ℃附近的脱水反应导致高岭石晶体结构的分解，而伊利石、石英和蛭石的结晶度在400和550 ℃时不受影响，表明这3种黏土矿物的热稳定性存在显著差异[34]。

污染土壤在热处理过程中会发生剧烈的物化反应，土壤有机质、pH、粒径以及营养组分等基本理化性质不可避免地发生改变。土壤理化性质的改变可能会进一步影响土壤功能和生态功能，在筛选场地修复工程技术工艺时，应给予全面考虑。

2 热处理对污染土壤中共存化学组分的影响

2.1 对土壤复合污染的影响

不同类型的污染物(如重金属和有机污染物)共存造成的复合污染是场地污染的一个普遍现象[35-36]，而且即使是单一有机污染物场地，其热处理过程也可能会改变土壤中背景重金属形态及其生物有效性，从而影响土壤的整体健康。例如，原本被有机质静电吸附和络合作用所固定的重金属会因为热处理造成有机质损失而释放出来，与土壤组分重新发生吸附、解析和络合、解络等过程[22]。同时pH的变化会显著影响砷在土壤溶液中的存在形态，加热处理促使pH升高，在碱性条件下，由于OH-的强大交换能力，使土壤中可溶性砷比例显著增加，增强了砷的生物毒性[22]。有研究证实热处理后的土壤中重金属的生物有效性明显增强。例如，某焦化厂场地污染土壤热处理后，土壤中的16种PAHs浓度降低了94%，但是土壤对蚯蚓的综合毒性显著增强，这说明热处理降低了土壤中的有机质浓度，并且碳组分形态的改变增加了土壤中重金属的生物有效性[37]。

当温度较高时，热处理能够改善土壤等固相中的重金属的稳定性，增加固化效果。温度大于550 ℃的热处理会促使土壤中的重金属由铁锰氧化态向酸提取态、有机结合态和残渣态转化，重金属的移动性变差，更难以提取[30,35]。高温下土壤中形成的Fe2O3、MnO2对Zn2+、Cu2+产生专性吸附作用，大大降低了锌、铜的浸出浓度[22]。权胜祥[38]在700 ℃加热45 min条件下对电子垃圾区土壤进行焚烧固化处理，结果显示，Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Cd的固定率分别为90.0%、85.4%、99.8%、95.9%、99.6%、93.0%和87.4%。郭子逸等[39]利用微波反应器在500～900 ℃下热解污泥，结果显示随着微波热解温度的升高，重金属残渣态占比显著增加，Cr与Pb的可氧化态占比明显减少，分别由处理前的73.86%、51.96%降至5.98%、4.47%，表现出很低的生物有效性。同时有研究表明[40]，在600 ℃下恒温热解1 h，污泥中的重金属残渣态增多，其中Cr、Mn、Ni、Cu和Zn的残渣态占比分别从89.03%、55.85%、47.33%、55.39%和73.19%提高至98.09%、66.72%、48.49%、89.07%和86.70%，原因是处理过程中污泥中的有机质被分解，而重金属氯化态和硫化态较难挥发，容易富集在固相产物中。

根据以上研究，热处理会影响复合污染土壤中重金属的形态，其对重金属生物有效性的影响表现出较大差异，这可能是由以下原因造成的：首先是加热温度的不同，500 ℃以上的高温条件更能增强土壤中重金属的固化效果，而较低的加热温度反而会增加重金属的浸出浓度和生物有效性；其次是土壤组分的差异，有机质、矿物组分类型及其浓度不同会影响热处理后重金属的赋存形态。对于重金属和有机污染物共存的污染场地，在实际修复中常选择联合修复技术工艺，旨在去除有机污染物的热处理工艺可能会对重金属产生影响。因此，明确稳定化或淋洗技术与热处理的联合工艺时序尤为关键。譬如，土壤事先经过高温处理后其中的重金属被固定，再进行淋洗时，重金属去除效果可能较差，所以在复合污染场地的实际修复中，应选择先淋洗再热处理的工序。

2.2 热处理过程中副产物的产生

尽管在热处理过程中目标污染物能够得到很好的去除[13,20]，但是土壤中的有机污染物会发生裂解、聚合和挥发等一系列物化反应而产生各种衍生物[24]，其对土壤总体上的环境风险与健康风险的影响不容忽视，但是目前对热处理后的特征污染物的衍生产物关注较少。

Trine等[41]将受杂酚油污染的土壤经过蒸汽热强化(2倍的空隙体积，加热温度130 ℃，加热时间3 h)处理后发现，土壤中PAHs的平均去除率为79.7%，但是产生了毒性更强的衍生物——羟基氧化多环芳烃，衍生物的浓度增加了826%～1 068%，而且斑马鱼胚胎发育试验结果证实处理后的土壤浸出液毒性明显增大。对于PCBs污染土壤，热处理会产生PCDDsPCDFs，可能会增加土壤毒性当量[42-44]。例如，在150和200 ℃条件下对PCBs污染土壤处理30 min后发现有PCDFs的生成，土壤毒性分别增加了144%和165%[44]。有研究者利用管式炉对PCBs污染土壤进行热处理，发现目标污染物的降解率可达48%～70%，同时生成了PCDDsPCDFs等物质，热处理后的土壤毒性当量是未处理土壤毒性当量的2.8～6.3倍[43]。因此，为了全面保障土壤健康，彻底消除其环境风险，在有机污染土壤热处理修复中，除了重视特征污染物的修复效果外，还应给予衍生中间产物及其毒性效应更多的关注。

3 热处理对土壤生态功能的影响

土壤微生物、植物和动物的生理学和遗传学指标被广泛用于评价土壤中污染物的污染程度、毒性以及修复效果等[45-47]。尽管热处理能够显著降低特征污染物浓度，消除目标污染物的生物有效性和生物毒性，但是热处理导致的土壤变化是否会带来衍生影响还值得探讨。因此，研究热处理对土壤的生物毒性效应影响对于综合评价土壤环境质量具有非常重要的意义。

3.1 对微生物和动物的影响

对于土壤中的微生物，低于100 ℃的低温热处理会增强土壤微生物的活性，促进微生物对污染物的降解。对原位电阻加热与微生物耦合作用的研究表明：与环境条件下的微生物降解效果相比，在30～70 ℃热强化温度下土壤中三氯乙烯的脱附以及脱氯反应速率随温度的升高而加大[48]。类似地，Marcet等[49]研究了原位加热条件下的微生物对四氯乙烯的脱氯行为，结果表明，随着温度的升高(15～43 ℃)，降解产物二氯乙烯以及乙烯的浓度逐渐增加，在43 ℃时，还原性脱卤基因的丰度是15 ℃时的1～2.5倍。Yi等[27]利用间接式加热系统对土壤低温热处理(200 ℃，15 min)后，土壤中的微生物的数量和脱氢酶活性显著增加。在另一类似研究中，汽油污染土壤在低温条件下(250 ℃)厌氧热处理10 min，土壤微生物群落组成会发生改变，但是与未污染土混合后，土壤微生物又得到很好的恢复[33]。过高温度的热处理会影响土壤微生物的生存。例如，加热温度大于500 ℃时，土壤微生物群落基本无复活能力[23]。经热处理的土壤也会影响土壤动物的生命活动。如经过低温热处理(200 ℃，15 min)的石油烃土壤，养殖7和14 d的蚯蚓体重明显高于未处理组，但稍低于未污染土壤组[27]；而在500 ℃热处理后的焦化厂场地土壤暴露4和10 d会造成蚯蚓体腔细胞DNA损伤，对蚯蚓有一定的毒性作用[37]。因此，热处理的土壤来源不一致，污染组分不同以及加热处理条件的差异可能是造成热处理毒性效果不一致的原因。

3.2 对植物的影响

采用不同热处理方式处理后的土壤，其对植物生长的影响表现出不同差异。利用异位热脱附处理后的土壤种植小麦，与未污染土壤相比其产量会有所降低，这主要是由于土壤有机碳浓度降低造成的，但是将处理后的土壤与未污染土壤混合后，会显著改善土壤有机质、总氮指标，从而改善土壤健康状况[14,50]。汽油污染土壤在低温条件下(250 ℃)厌氧热处理10 min后，更有利于提高小麦的发芽率及其早期的生长速度[33]。随着加热温度的升高，处理后土壤种植的三叶草与紫羊茅草的生长状态逐渐变差[23]，这主要是因为有机质等营养组分损失造成的。石油烃污染土壤在420 ℃条件下热解3 h，其中的有机质转化为类似石油焦的黑炭物质，热解后种植的拟南芥和莴苣生物量与焚烧后的土壤相比增加了80%[19]。针对10%和20%含油量的污染土壤，快速热解修复(500 ℃，30 min)后种植小麦，所有测试的种子均成功发芽，小麦胚芽显示出良好的生长速率(均为100%)，甚至优于净化土壤体系(90.90%)，这可能与形成的稳定无害化残炭有关，后者可显著改善土壤水土保持与肥力性能[24]。

综上，针对石油烃等污染的土壤，热处理(350～500 ℃)会增加土壤中黑炭的浓度，利于肥力保持和植物生长，而更高温度的焚烧处理，由于碳浓度的过度损失，其有利因素逐渐削弱。对于PAHs、杂酚油以及其他复合污染物等有机污染类型的土壤，热处理会产生毒性更强的衍生物，从而抑制植物的生长。因此，热处理工艺更适合用于工业用地等污染场地的修复，若将修复后土壤应用于农业生产，需要采取一定的恢复措施(如施加外源有机质、营养组分或者微生物肥料等)使其生态功能逐渐完善。

4 结论与展望

(1)采取热处理工艺时应结合场地污染特征和修复目标值尽量采取250 ℃以下的低温热处理方法，因为高温热处理(大于350 ℃)通常会显著改变土壤的原始理化性质，应根据修复后土壤的使用功能与用途选择合理的修复工艺。

(2)目前对污染场地修复处理后的验收以满足特征污染物的浓度限值为目标，而对修复过程中衍生产物以及生态毒性指标等关注较少，尤其是针对有机污染物和重金属共存的复合污染场地的修复工程项目，应考虑热处理对土壤的综合影响，以便制定合理的联合修复工艺的科学次序。

(3)污染场地中的特征有机污染物在热处理过程中可能产生毒性更大的衍生或中间产物。因此，除了目标污染物的去除率，应多关注降解产物与中间产物的毒性及生物有效性，在将来的研究中应深入分析热处理对特征污染物的降解机理、转化途径以及关键影响因素，以期消除污染物的整体环境风险。

(4)现有的热处理对土壤性质及毒性影响的研究多集中于小试尺度，例如实验室装置模拟以及盆栽、器皿生物培养与测试等，缺少实际户外现场的规模化研究。鉴于模拟条件与实际现场条件的差异，同时考虑到实际环境条件的复杂性，应加强现场尺度的规模化研究，以便反映实际情况。

(5)目前对修复后土壤质量的评价指标单一，仅限于修复目标值，在将来的研究中，除了现有的化学物质浓度，应重点研究典型污染物的生物毒性效应终点，建立基于污染物剂量-形态-效应的土壤环境基准表征方法与方法评价体系，同时全方位完善土壤修复基准与目标值，包括热修复后土壤的岩性、承载力、生态功能、土壤营养与肥力、农用功能以及生物毒性等综合指标。综合评估热处理修复技术对场地土壤功能的整体影响，为土壤修复验收政策提供指导与支持。

(6)在采取热处理修复工艺时，应充分了解场地污染特征和地块信息，根据污染物特征和水文地质条件，选择不同热处理方式之间(热传导与蒸汽热脱附)或热处理与其他处理方式(生物处理技术或化学处理技术)的耦合使用，因为单一的热传导高温热脱附修复技术能耗高，会显著改变土壤基本性质和生态功能。同时需要进一步研究高温热处理后土壤生态功能的恢复方法与措施，旨在增加土壤微生物群落多样性，提高微生物活性，改善土壤有机质有效组分，从而全面恢复土壤的生态功能。