石油树脂装置抗氧剂的选择及加注工艺

樊圆圆，赵洪福，赵卿波

石油树脂装置抗氧剂的选择及加注工艺

樊圆圆1，赵洪福2，赵卿波2

（1. 新疆寰球工程公司，新疆 克拉玛依 833699； 2. 克拉玛依市天利恒华石化有限公司，新疆 克拉玛依 833699）

简述石油树脂抗氧剂加入的重要性，探讨石油树脂抗氧剂常用类型、选择原则及常用的固相抗氧剂和液相抗氧剂的加注工艺，最后对抗氧剂选择原则和加注工艺进行简要归纳。

石油树脂； 抗氧剂； 树脂老化；加热氧化

石油树脂是以乙烯裂解的副产物为原料，经过聚合得到的固体或液体、低分子的聚合物，广泛用于胶黏剂、油漆、油墨、涂料和橡胶等领域。石油树脂成分比较复杂，内含不饱和键、羧基、羟基等基团，当进行热熔或光照时，石油树脂通常会发生氧化降解。由于石油树脂的氧化降解会导致物理性能受损和颜色加深，因而需要通过加入适量的抗氧剂进行有效抑制树脂氧化降解，减缓色相加深，提高树脂加工稳定性、耐热稳定性、耐光和耐候性。因此工业生产中需要在石油树脂中添加抗氧剂[1-2]。

1 石油树脂用抗氧剂的选择

抗氧剂能够在石油树脂生产、运输、加工使用等环节中延缓树脂老化，减缓氧化降解速度，提高产品稳定性。特别是在加工和使用过程中，受到光或热的作用时，如果未加入适当的抗氧剂，会使氧化降解反应更容易进行，逐渐导致树脂颜色加深、软化点和黏度降低，以致最后失去使用价值[3-5]。

抗氧剂作为石油树脂不可缺少的重要助剂，一般选则标准如下：①相对分子质量高、挥发性小，热稳定性高，高温老化状态对自由基捕获能力强；②使用温度在180~230 ℃之间；③密度在 0.85~1.20 g·m-³（液体状态下密度）；④ 加注量为0.1%~0.6%（相对石油树脂总质量）；⑤树脂加热200 ℃，4 h老化试验后，色号与初始色号比，下降＜5#（加德纳色度）。

目前应用于石油树脂的抗氧剂主要有两大类：一类是以1010受阻酚类固体抗氧剂为主，与磷酸酯类、硫醚类和受阻胺类光稳定剂复配的固体抗氧剂。一类是以经过反应改性得到的液体抗氧剂，如JY9311、ST-1620K、ST-1135和907等。对于受阻酚类抗氧剂，从稳定机理来看，加入量如果过多会有更多的抗氧剂转会为相应的醌类化合物，而醌类化合物具有着色性，容易导致产品泛黄，因此该类抗氧剂注入量不宜过多[6-8]。

2 加注工艺

在工业生产过程中，易出现抗氧剂管线堵塞或泄漏，使抗氧剂无法加入到树脂中去，导致装置被迫停车进行清理或查漏。为了满足装置长周期运行和降低物耗的要求，减少因抗氧剂系统出现问题造成装置停车的发生，对于抗氧剂的加注工艺，务求设计合理，流程简短，伴热全面。

2.1 固体抗氧剂的加注工艺

以抗氧剂1010为例进行说明，抗氧剂1010物性：白色流动性粉末，无臭，无毒，不腐蚀，不污染；熔点/凝固点110~125 ℃，密度1 150 kg·m-3，闪点297℃，易溶于苯、丙酮、氯仿，微溶于甲醇，微溶于水。为了确保抗氧剂注入到石油树脂中是连续稳定的，且在树脂液中能够得到充分的混合，最大程度发挥抗氧剂的特性，工业应用中对固相抗氧剂主要有以下3种加注方式。

2.1.1 固体抗氧剂直接熔化

将固体抗氧剂加入到熔解罐中，熔解罐设夹套或盘管，夹套或盘管内通入中温导热油或1.0 MPa过热蒸汽，待固体抗氧剂熔融为液态后，由泵注入到抗氧剂计量罐中，然后经过计量泵注入到石油树脂液体罐中，抗氧剂在熔融树脂罐中，经过搅拌混合均匀后，进行造粒包装，具体加注流程如图1所示。

图1 固体抗氧剂直接熔化加注流程

2.1.2 采用熔融树脂液溶解固体抗氧剂

从减压塔釜泵出口引出一股树脂液至抗氧剂溶解罐，溶解罐顶设搅拌器，罐体设夹套或盘管，夹套或盘管内通入中温导热油或1.0 MPa过热蒸汽，经搅拌溶解为液态后，由泵注入到抗氧剂计量罐中，然后经过计量泵注入到石油树脂液体罐中，抗氧剂在熔融树脂罐中，经过搅拌混合均匀后，进行造粒包装，具体加注流程如图2所示。

图2 熔融树脂液溶解固体抗氧剂加注流程

2.1.3 采用混苯溶解固体抗氧剂

将混苯与固体抗氧剂加入到溶解罐中，溶解罐顶设搅拌器，罐体设夹套或盘管，盘管内通入 0.45 MPa蒸汽或热水，经搅拌溶解为液态后，由泵注入到抗氧剂计量罐中，然后经过计量泵注入到汽提单元进料位置，具体加注流程如图3所示。

图3 混苯溶解固体抗氧剂加注流程

3种注入方式比较：流程1，加注工艺流程相对简单，但熔解时间较长，需根据熔解时间及树脂装置抗氧剂的加注量，合理设置熔解罐大小；流程2 ，引入了汽提后的树脂液，相对降低了熔解时间，不足之处增加了一段同样易凝的树脂液注入管道；流程3，引入了混苯用来溶解固体抗氧剂，降低了溶解温度、节省了能量，混苯可从汽提单元作为溶剂闪蒸出来。具体选用哪种加注流程，工程建设方可根据不同的项目条件进行综合选择确定，但无论哪种流程，在配管中均须注意管道布置要尽量短、少拐弯，保温伴热一定要全面到位。

2.2 液体抗氧剂的加注

以抗氧剂JY-9311为例进行说明，抗氧剂JY-9311物性：无色或氮黄色液体，无臭，无毒，不腐蚀，不污染；沸点≥200 ℃，闪点≥150 ℃，密度为950 kg·m-3。在工业生产过程中，液体抗氧剂的注入工艺，相对与固体抗氧剂省去了溶解过程，故工艺流程相对短，能耗相对低。液体抗氧剂的储罐、工艺管线和机泵不需要温度较高的导热油或蒸汽进行伴热，只需通过低压蒸汽或热水将温度维持在80 ℃左右即可。将桶装的液体抗氧剂直接通过气动隔膜泵注入到抗氧剂储罐中，然后根据实际用量，直接用泵注入到熔融树脂罐中，具体加注流程如图4所示。

图4 液体抗氧剂的加注流程

从工艺设计和加注方式来看，液体抗氧剂的工艺流程和能耗较固体抗氧剂流程更短，能耗更低。从抗氧剂的作用效果来看，选用不同厂家、不同类型的抗氧剂的使用成本、加注量、加注方式会有所不同。所以，石油树脂装置需要根据使用成本、作用效果、加注量等综合考虑选择不同类型的抗氧剂，从而确定不同的加注工艺。

3 结 论

为保证石油树脂的耐老化性、产品质量，选择合适的抗氧剂和加注工艺至关重要，对抗氧剂的选择要求如下。

1）相对分子质量高、挥发性小，热稳定性高（230 ℃不降解，不失活）。

2）用量越少越好，树脂高温加热，颜色变化越浅越好。

3）抗氧剂加注要连续、稳定，避免因抗氧剂系统出现非计划停车，确保装置的长周期运行。

4）抗氧剂与石油树脂要混合均匀。

5）为减少生产石油树脂过程中产生的积碳，降低树脂黑点料的产生，工艺流程越短越好，伴热一定做到位。

［1］杜新胜， 郭海云，石晓燕，等.石油树脂用抗氧剂的研究进展[J].塑料助剂，2013（1）：15-17.

［2］高涛，谢恩林.石油树脂装置抗氧剂加料系统改造[J].甘肃科技，2011，27（17）：18-19.

［3］王斌，孙向东，李爱元.C5石油树脂抗氧剂的筛选及评价[J].中国胶黏剂，2019，28（7）：26-29.

［4］安平，林龙，张鹏.石油树脂液体抗氧剂配方的研究与应用[J].塑料助剂，2018（3）：28-30.

［5］许雷军，侯洪霞，王荣光，等.间戊二烯石油树脂的老化与防治[J].山东化工，2018，47（12）：112-115.

［6］李峰.C9馏分催化聚合制备C9石油树脂工艺研究[J].化工时刊，2017，31（6）：9-11.

［7］周凯.石油树脂加氢前后处理工艺研究[J].广东化工，2015，42（21）：67-72.

［8］李来福.石油树脂加氢后处理工艺分析[J].天津化工，2019，33（4）：25-27.

Selection and Filling Process of Antioxidant in Petroleum Resin Plant

1,2,2

（1. Xinjiang Huanqiu Engineering Co., Ltd., Karamay Xinjiang 833699, China;2. Karamay Tianli Henghua Petrochemical Co., Ltd., Karamay Xinjiang 833699, China）

The importance of adding antioxidants to petroleum resin was introduced. The common types and selection principles of antioxidants used in petroleum resins were discussed, as well as the filling process of commonly used solid antioxidants and liquid phase antioxidants are described. Finally,the selection principles and filling processes of antioxidants were briefly summarized.

Petroleum resin; Antioxidant; Resin aging; Heating oxidation

2020-08-27

樊圆圆（1987-），女，新疆自治区克拉玛依市人，工程师， 2010年毕业于东北石油大学高分子材料专业，研究方向：石油化工工程设计和技术研究。

赵洪福（1985-），男，工程师，研究方向：石油树脂技术研发和下游应用。

TQ314

A

1004-0935（2020）12-1505-03