反应性聚醚型表面活性剂的合成及其在羊毛织物上的应用

田 涵，刘保江，董 霞，赵强强，何瑾馨,2

(1.东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620； 2.东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

羊毛具有弹性好、手感柔软、保暖性好等特点，本身具有良好的吸湿性，但由于类脂层的存在以及致密的鳞片层结构使其表面具有疏水功能[1]，不利于水分的传递。为了提高羊毛织物表面的亲水性，纺织印染后加工过程中通常加入表面活性剂，使其吸附固着在羊毛纤维上，可提升织物表面的润湿速率，提高羊毛织物的亲水性和抗静电性。聚醚型非离子表面活性剂具有低毒性、低成本、生物可降解等优点，对羊毛织物有较强的吸附力，近年来已获得广泛应用[2-3]。但由于一般的表面活性剂缺乏反应性的基团，在多次洗涤之后会逐渐脱落，导致羊毛表面的亲水性变差[4]，可以通过对表面活性剂进行改性，使其结构中含有反应性基团，能与羊毛纤维上的活性基团以共价键相连，提高其耐久性[5]。同时，有研究表明羊毛在饱和中性盐溶液中，纤维的溶胀、膨化等现象会受到抑制，可将化学试剂与羊毛的反应控制在羊毛纤维的鳞片层[6-7]，这种方法节能高效，具有较大的推广价值。本文采用三聚氯氰(TCT)和聚醚胺M-2070[8]合成具有反应性的聚醚型表面活性剂TCT-M-2070，在饱和氯化钠溶液中对经过高效还原剂三(2—羧乙基)膦盐酸盐(TCEP)[9-10]预处理的羊毛织物进行改性，通过与羊毛纤维上活性基团的共价结合，仅在羊毛表面进行高效耐久的亲水改性。并采用正交试验探究不同工艺参数对整理效率及改性效果的影响，确定了最佳工艺条件，同时讨论了此种方法对改性前后羊毛织物的表面形态、结晶度以及低温染色性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：三聚氯氰(TCT)，三(2—羧乙基)膦盐酸盐(TCEP)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；聚醚胺M-2070(广州市恒宇贸易有限公司)；平平加O(绍兴县海天助剂制造有限公司)；洗涤剂(上海白猫专用化学品有限公司)；冰醋酸，氯化钠，四氢呋喃，氨水，三乙胺(国药集团化学试剂有限公司)。

染料：兰纳新黄 M-2GL(上海亨斯迈有限公司)。

羊毛织物：100% 羊毛平纹机织物(面密度195 g/m2，宁波雅戈尔纺织有限公司)。

仪器：Advance 400型核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)，Waters PL-GPC50型凝胶色谱仪(上海沃特世科技有限公司)，YS100型光学显微镜(日本NIKON尼康公司)，D/MAX-2550VB+/PC 型X射线衍射仪(日本理学公司)，Datacolor SF650型电脑测色配色仪(美国Datacolor公司)，TM-1000型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)，YG (B) 324E型织物感应式静电仪(温州市大荣纺织仪器有限公司)，DL-6000Plus型红外染色机(苏州丝达乐印染有限公司)，Y571B型摩擦牢度测试仪(宁波大禾仪器有限公司)。

1.2 TCT-M-2070的合成

取20.7 g聚醚胺M-2070加入到三颈圆底烧瓶中，用150 mL的四氢呋喃(THF)溶解，在冰水浴中将该溶液冷却至0 ℃，再加入1.845 g三聚氯氰，采用N2保护，用恒压滴液漏斗缓慢加入1.39 mL三乙胺作为缚酸剂，不断有白色沉淀出现，反应3 h后移除冰水浴停止反应，抽滤，将滤液在40 ℃下旋转蒸发，得到黄色黏稠状液体，用适量无水乙醚洗涤多次，30 ℃真空干燥，即为产物TCT-M-2070，该合成反应的方程式如图1所示。

图1 反应性聚醚型表面活性剂TCT-M-2070的合成

1.3 羊毛织物的处理

1.3.1 羊毛织物的还原预处理

将羊毛织物在甲醇中超声波清洗30 min，配制5%(owf)TCEP的水∶乙醇(体积比1∶1)混合溶液，调节pH值为 7.0左右，将羊毛织物在TCEP溶液中于40 ℃下以1∶50的浴比处理90 min。然后，将羊毛织物用大量去离子水冲洗，在空气中干燥，密封存储。

1.3.2 还原羊毛的整理工艺

取1%～4%(owf)合成的反应性聚醚型表面活性剂TCT-M-2070，用氨水调节溶液的pH值为7～8，加入氯化钠配制成饱和中性盐溶液(在40 ℃条件下)，将经过还原预处理的羊毛织物(1 g)放入到上述整理液中，浴比为(1∶10)～(1∶40)，处理30～120 min，处理完后先皂洗：洗涤剂2 g/L，40 ℃，15 min，浴比1∶25，再水洗5次，最后干燥。

1.3.3 羊毛织物染色工艺

弱酸性染料低温染色工艺：兰纳新黄 M-2GL 3%(owf)，平平加O 0.4%(owf)，冰醋酸1%(owf)，pH值为4～5，浴比1∶40，40 ℃入染，升温速度1 ℃/min, 升温至85 ℃，续染50 min，再降温，充分水洗，晾干。

1.4 测试方法

1.4.1 合成产物的结构表征

采用核磁共振波谱仪Advance 400测定产物TCT-M-2070的核磁碳谱，以氘代氯仿CDCl3为溶剂。采用Waters PL-GPC50 凝胶色谱仪测定产物TCT-M-2070的分子量分布，流动相为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯为标样做矫正曲线。

1.4.2 羊毛纤维形态

采用YS100型光学显微镜观察羊毛纤维的形态，调节目镜倍数为10×，物镜倍数为40×，随机选取100根纤维测量直径，取平均值。

1.4.3 吸附率和固着率测试方法

分别配制A、B 2份相同的整理液，A整理液中不加TCT-M-2070。整理之前，将整理液稀释至一定体积，以A整理液为空白对照，用紫外可见光分光光度计测定B整理液的最大吸收波长，使吸光度数值尽量在0.2～0.8之间。再在最大吸收波长下测定B整理液的吸光度A0，稀释倍数为N0。A、B整理液都加入羊毛织物，其他操作均相同。整理完之后，以A整理残液为空白对照，在最大吸收波长下测定B整理残液的吸光度A1，稀释倍数为N1，保留整理残液，每组测3次，取平均值。TCT-M-2070在羊毛织物上的吸附率E为:

E=(1-A1N1/A0N0)×100%

(1)

其他操作均同上，取出A和B整理液中的羊毛织物，皂洗(洗涤剂2 g/L，40 ℃，15 min，浴比1∶25)，水洗5次。将A和B的整理残液、皂洗液、洗涤液分别合并，记为A和B的混合液，稀释至一定体积。以此时A混合液为空白对照，在最大波长处测定B混合液的吸光度A2，稀释倍数为N2，每组测3次，取平均值。TCT-M-2070在羊毛织物上的固着率F为

F=(1-A2N2/A0N0)×100%

(2)

1.4.4 水滴润湿时间

用标准滴管(25滴/mL)从离织物2 cm高度处向水平铺展的织物表面滴一滴水，在静态情况下测定织物吸收完一滴水(水在织物上无反光)所需的时间，每组测3次，取平均值。

1.4.5 抗静电性能

按照FZ/T 01042—1996《纺织材料 静电性能 静电压半衰期的测定》进行测试，将羊毛织物先在温度为(20±2) ℃和相对湿度65%±2%的环境中调湿平衡24 h，再在温度为(20±2) ℃和相对湿度为35%±5%条件下对羊毛织物的抗静电性能进行测试，每种处理方法测试5个样品，记录半衰期，取平均值。

1.4.6 表面形态测定

用TM-1000型扫描电子显微镜观察在10 kV加速电压下羊毛的表面形貌，观察之前，羊毛织物先喷金，放大倍数是4 000倍。

1.4.7 结晶度测定

在D/MAX-2550VB+/PC 型X射线衍射仪上测定，测试条件：18 kW，铜靶Kα，扫描速度为0.06°/s，管电压40 kV，管流150 mA，扫描范围 5°～60°。

1.4.8 染色性能测试

使用Datacolor SF650型电脑测色配色仪测定，在每块羊毛织物上任取8个点，测得织物的表观得色深度K/S值和L*、a*、b*值。按照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》中规定的方法测试耐摩擦牢度，并采用GB 250—1995《评定变色用灰色样卡》进行评级。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的结构表征

采用核磁碳谱对合成产物TCT-M-2070的结构进行表征， TCT-M-2070的核磁碳谱图如图2所示。

图2 合成产物TCT-M-2070的核磁碳谱图

在TCT-M-2070的长碳链中C1～C8的吸收峰所在位置依次为：δ=169.59，δ=168.71，δ=16.49，δ=67.50，δ=74.21，δ=69.73，δ=69.88，δ=57.89，在δ=77左右的三重峰为CDCl3溶剂峰。TCT-M-2070与原料聚醚胺M-2070相比，二者在结构上的不同在于化学位移160～170高位移波数内出现了2个新的吸收峰，化学位移在169.59处的C1吸收峰为与三嗪环上2个未反应的氯相连的碳，化学位移在168.71处的C2吸收峰为三嗪环上与氨基相连的碳。由于TCT-M-2070相对分子质量在2 000以上，分子长链无规则缠绕，导致末端三嗪环上碳的吸收峰相对来说不明显，图中已将C1和C2的吸收峰放大，这2个吸收峰的出现可以初步证实目标产物的成功合成。

采用凝胶渗透色谱(GPC)分析合成产物TCT-M-2070的分子量，如图3所示。从图3(a)可以看出，从15.63 min开始出峰，到16.80 min吸收峰的强度达到最大，到18.68 min吸收峰基本消失，且只有1个单峰，整个出峰时间范围较窄。而图3(b)中，产物的数均相对分子质量Mn为2 143 g/mol，重均相对分子质量Mw为2 754 g/mol，分子量分布指数PDI为1.285 11，结果表明合成产物的相对分子质量与其理论值2 218较为接近，PDI值说明了合成产物TCT-M-2070的分子量分布较为集中，结合上述核磁碳谱的测试结果，说明目标产物成功合成。

图3 合成产物TCT-M-2070的GPC分析

2.2 羊毛的溶胀性质

采用光学显微镜观察羊毛纤维的形态特征，羊毛纤维的光学显微镜照片如图4所示。图4(a)为干态条件下的羊毛纤维，直径范围为(24.4±4.2) μm，图4(b)是在40 ℃饱和中性盐溶液中处理后的羊毛纤维，直径范围为(25.5±3.3) μm，经过中性盐处理的羊毛纤维直径大小在允许误差范围内，且考虑到随机选取的羊毛纤维在粗细、弯曲程度以及边缘光滑度等方面存在差异，可以得出羊毛纤维在此种条件下的溶胀受到抑制。

图4 羊毛纤维的光学显微镜照片(×400)

2.3 紫外吸收光谱分析

采用紫外可见光分光光度计测定整理前溶液，整理完残液，以及皂洗完混合液的紫外光谱。整理前溶液、整理后残液以及混合液的紫外吸收光谱图如图5所示。可以看出，波长在225～230 nm之间有较强的吸收峰，表明溶液中有共轭结构或者不饱和的有机化合物存在，这与TCT-M-2070的结构相符。但是整理前后溶液的最大吸收波长有所不同，整理前溶液的最大吸收波长在230 nm，而残液及最终混合液的最大吸收波长分别在226 nm和227 nm，推测是由于TCT-M-2070结构中反应性基团的活性较大，除了与羊毛上—NH2、—SH等基团发生共价结合以外，三嗪环上的—Cl还会发生水解，对其结构产生影响，使残液和混合液中存在部分水解的TCT-M-2070，导致最大吸收波长向短波方向稍移动。值得注意的是，由于本文实验在测定整理前后溶液的吸光度时，分别以不含TCT-M-2070的整理前溶液、整理后残液以及混合液为参比，所以排除了在弱碱性条件下羊毛织物本身溶出的有机物所存在的紫外吸收对实验的干扰。

图5 整理前溶液、整理后残液以及混合液的紫外吸收光谱图

2.4 羊毛织物整理工艺的研究

为了确定羊毛织物浸渍工艺的最佳试验条件，采用3因素4水平的正交试验，通过改变TCT-M-2070用量、浴比、整理时间，来探究这些变量对羊毛织物整理效率和改性效果的双重影响，整理效率以吸附率和固着率表示，改性效果以水滴润湿时间和半衰期表示。羊毛浸渍工艺正交试验设计方案如表1所示，不同工艺条件对整理效率及改性效果的影响如表2所示。

表1 羊毛浸渍工艺正交试验设计方案

从表2可以看出，选定的因素对TCT-M-2070在羊毛上的吸附率和固着率的影响显著性次序为：浴比>时间>TCT-M-2070用量。这说明，在整理过程中，整理液浴比的影响最大，浴比越小，越有利于TCT-M-2070在羊毛织物上的吸附；其次是整理时间，时间越长，整理剂在羊毛织物上的吸附越多；而整理剂的用量对吸附率的影响很小，用量为3%(owf)时吸附率和固着率稍高。但是，明显发现相同条件下，固着率比吸附率低很多，说明虽然此种反应性表面活性剂很容易在羊毛表面吸附，但是经过皂洗及多次洗涤之后，大量的整理剂会从羊毛表面脱落下来，能固着在羊毛表面的整理剂含量较低。而选定的因素对改性羊毛织物的水滴润湿时间的影响显著性次序为：用量>时间>浴比，对半衰期的影响显著性次序为：时间>用量>浴比。整体来看，这3个因素对其亲水性和半衰期的影响都不显著，浴比对其影响极小，而整理剂的用量和整理时间的影响很接近。这说明整理剂在羊毛表面的吸附固着能极大地提高羊毛表面的亲水性和抗静电性，以至于各因素的水平变化对改性效果的影响不大。而且经过多次洗涤后，即使整理剂的固着率不高，但依然具有很好的效果，说明此种反应性聚醚型表面活性剂在羊毛纤维的表面改性仅需要很小的用量就能获得优异的改性效果。由上述TCT-M-2070在羊毛织物上的吸附率、固着率、改性羊毛的水滴润湿时间以及半衰期的正交试验结果分析，综合考虑整理效率、改性效果以及物料和时间的经济性，所得最佳整理工艺条件为：整理剂用量3%(owf)，浴比1∶10，时间90 min。

表2 不同工艺条件对整理效率及改性效果的影响

2.5 羊毛织物的表面形态

羊毛纤维改性前后的扫描电镜图如图6所示，未处理的羊毛纤维鳞片层轮廓完整清晰，经过还原预处理之后的羊毛纤维，鳞片层有少量的破损，可能是TCEP的还原作用使羊毛表面的部分脂质脱落，但与未处理羊毛相比，对鳞片层的破坏性不大。而经过TCT-M-2070处理的羊毛纤维，明显看到羊毛的鳞片层轮廓变得模糊，这主要是因为羊毛纤维表面沉积的聚合物形成薄膜，同时鳞片张角处被聚合物所填充，但鳞片层无明显的损伤。以上结果说明羊毛织物上存在TCT-M-2070，且此种改性方法不会破坏鳞片层的结构。

图6 羊毛纤维改性前后的扫面电镜图

图7 羊毛织物改性前后的X射线衍射谱图

2.6 羊毛织物的结晶度分析

采用X射线衍射仪研究改性前后羊毛织物结晶结构的变化，羊毛织物改性前后的X射线衍射谱图如图7所示。可以清晰地看到羊毛织物的典型衍射峰，2θ=9°～10°和2θ=15°～31°的衍射峰分别对应于羊毛的α螺旋和β折叠[11]。原羊毛织物在衍射角为20.566°处有主要的吸收峰，结晶度为26.67%，经过TCEP预处理之后，还原羊毛织物在衍射角19.941°处有主要的吸收峰，此时结晶度为23.06%。而经过TCT-M-2070整理之后，在20.878°处有主要的吸收峰，结晶度为24.12%。以上结果表明，经过还原预处理之后，羊毛织物的结晶度降低，这是因为还原剂TCEP打开羊毛鳞片层中的二硫键，使部分纤维降解，破坏了部分结晶区。而改性羊毛织物与还原羊毛织物相比，结晶度变化不大，说明此种改性方法对羊毛的二级结构影响很小。

2.7 羊毛织物的染色性能

对改性前后羊毛织物的低温染色性能进行探究，染色织物的L*、a*、b*值，K/S值以及耐摩擦色牢度如表3所示。可以看出，羊毛纤维表面结构的变化对染色性能有一定的影响。对于未处理的羊毛织物，由于纤维表面疏水性的类脂层及鳞片层上大量二硫键的存在，在没有高温沸染的条件下，染料较难通过类脂层和鳞片层扩散到纤维内部[12]，故K/S值相对较低。而采用TCEP还原预处理之后，羊毛织物的K/S值增大，这是由于TCEP作为一种高效还原剂，打开羊毛鳞片层上的二硫键，使原有的染色屏障被减弱，减小了鳞片对羊毛纤维的束缚，从而使染料进入纤维内部的阻力减小，有利于染料向纤维内部的扩散，所以使羊毛织物的表观得色量增加。而经过TCT-M-2070改性处理的羊毛织物，K/S值相对于还原羊毛有所降低，这可能是由于TCT-M-2070在羊毛表面的共价结合，使羊毛表面沉积了一层亲水性的聚合物薄膜，一定程度上阻碍了染料的渗透和扩散，导致表观得色量稍微有所降低。而未处理的羊毛与改性羊毛织物的耐摩擦色牢度都在4级以上，整体而言，染色织物具有较好的染色牢度，这与染料本身的结构有关。以上结果说明，采用TCEP还原预处理，再利用具有反应性的聚醚型整理剂TCT-M-2070对羊毛表面进行改性的这种方法，在一定程度上有利于羊毛织物的低温染色。

表3 羊毛织物的染色性能

3 结 论

①通过三聚氯氰和聚醚胺M-2070成功合成了具有反应性的聚醚型表面活性剂TCT-M-2070，具有操作简单、成本低和产率高的特点，而且此种整理剂能极大地提高羊毛表面的亲水性和抗静电性，并且具有耐久性。

②根据正交试验测得的结果分析，综合考虑整理效率、改性效果以及物料和时间的经济性，所得最佳整理工艺条件为：整理剂用量3%(owf)，浴比1∶10，时间90 min。

③采用高效还原剂TCEP打开羊毛鳞片层中的二硫键，使结构变得疏松，有利于羊毛织物的低温染色。此种改性方法对羊毛纤维的鳞片层结构和结晶度影响较小。