硫酸钠相变及其对壁画危害的实验研究

郑志华，郭 迅

(防灾科技学院 中国地震局建筑物破坏机理与防御重点实验室，河北 三河 065201)

0 引言

膨胀盐类在工程上常造成较大破坏，如硫酸盐可引起铁路路基的松胀[1-2]、房屋的开裂[3]、机场跑道起鼓和开裂等[4]。莫高窟壁画盐害问题就是膨胀盐类造成的。

壁画盐害(俗称酥碱)是莫高窟主要的病害之一，也是我国西部石窟诸如榆林洞窟、麦积山石窟壁画的主要病害。盐害的本质是盐分(Na2SO4，CaSO4，NaCl等)在洞窟壁画地仗层(主要指抹在洞壁上的草泥层)表面析出结晶，由于其体积膨胀造成壁画(包括地仗层本身)酥软、粉化以致脱落，如图1所示。壁画一旦出现盐害，治理和修复的难度均较大。

据不完全统计，敦煌莫高窟的492个洞窟中，近100个有不同程度的壁画盐害，其中56个洞窟盐害比较严重。在上、中、下层洞窟中，下层洞窟盐害最严重，其主要表现为四壁下半部壁画及地仗层脱落，且盐害还具有连片性特征[5]。

图1 壁画盐害的主要表现Fig.1 Typical salt damage patterns of grottoes mural

壁画盐害的相关研究有近百年的历史，最著名的当属常书鸿[6]、樊锦诗[7]等。熊毅[8]对盐渍土作了开拓性研究工作；卢肇钧等[1-2]阐明了硫酸盐盐渍土的松胀特性及其对路基稳定性的影响；改革开放以后，敦煌研究院还与日本东京国立文化财研究所以及美国盖蒂研究所开始深度合作[9]；樊锦诗、王旭东、李最雄、郭宏、段修业、李军、王军虎、张明泉、张虎元、曾正中、朽津信明等[10-20]针对敦煌莫高窟的壁画盐害进行了卓有成效的研究。多年来的研究和实践，除了成功修复一批壁画外，还通过数字全息技术，以虚拟方式再现各主要洞窟的艺术珍品，对多数实体洞窟进行封闭保护。就壁画盐害的机理，研究者达成了以下几个方面的共识：(1)与地仗层接触的岩体表面或岩体表下层水分蒸发而起的，随着水分的蒸发，水中的可溶性盐就会在岩体表下层、表层、地仗层和颜料层中结晶，从而导致壁画酥碱、破碎和脱落；(2)地仗层的黄泥中含有Na2SO4，其含量随取土时间和地点的不同而不同，Na2SO4富集时盐害就重，另外，洞窟崖壁围岩中所含有的Na2SO4也可能渗出产生盐害；(3)盐分在地仗层中较为集中，盐害发生部位盐分的表聚作用显著，在盐害严重的莫高窟第48窟围岩中Na2SO4含量达到2.33%，占易溶盐总量的94.8%，在未发生盐害的试样中，尽管易溶盐总量也高达1.46%，几乎不含Na2SO4，主要盐类是NaCl、MgSO4。

前人关于壁画盐害主要是因为地仗层中富含Na2SO4的揭示是合理且准确的，但就指导壁画病害治理的实践而言，还需对产生盐害的深层机理进一步认识，进而制定更有针对性的解决方案。本文主要就引起盐害的盐类来源、结晶条件(含量、温度、湿度)、粉化条件、地仗层的特定部位盐分重的原因及如何消除或者化解盐害等方面开展研究。

1 壁画盐害机理实验分析

1.1 致害物质化学成分

以往研究表明，硫酸钠结晶和粉化引起的地仗层松胀是引起壁画盐害的主要原因。另外，克拉玛依风华新村房屋开裂案例中[3]，地基持力层局部窝聚分布的硫酸钠晶体松胀是房屋破坏的主因，这一机理与莫高窟壁画的盐害问题相通。

硫酸钠在地仗层或土壤层中主要以两种物理状态存在，一是分散的粉末状态，二是丛状和团簇状的结晶态。硫酸钠由粉末状变成丛状和团簇状的结晶态时体积可增大4倍。且结晶态并不是十分稳定，在一定条件下又会变成粉末状，体积又回到原来状态。这种结晶和粉化对应着体积的胀和缩，即卢肇钧先生早年提出的“松胀”。显然，重复胀缩必然导致附着于地仗层的壁画的损坏。从化学微观结构上看，硫酸钠的阴离子[SO4]2-半径(2.95Å)比其阳离子Na+(0.98 Å)大约3倍，当二者结合时，容易在阳离子外面围上一层水分子(半径2.00 Å)以形成较稳定的Na2SO4·10H2O晶体。

文献[5]分析了土壤中可溶盐含量的化学分析结果，见表1，土壤中Na2SO4含量与石窟壁画病害有显著的相关性， Na2SO4含量高时壁画病害较重，而壁画病害与土壤中其它盐类或高或低相关性较差。因此，土壤中Na2SO4是造成壁画病害的主要原因。

1.2 硫酸钠晶体的松胀特性

文献[19]显示硫酸钠在水中的溶解度与环境温度的关系，如图2所示。从图中可以看出，当环境温度为32.4℃时，硫酸钠在水中的溶解度最高，达到50 %，温度再升高时溶解度缓慢下降；值得注意的是，当环境温度从32.4℃下降时，溶解度显著降低，即当水中无法以离子态溶解更多硫酸钠时，多余的硫酸钠以晶体形式析出，晶体的分子结构为Na2SO4·10H2O。

在常温下(26℃)配制的硫酸钠溶液置于冷冻箱中，经过24h后温度从26℃缓慢降为8℃，溶液中的硫酸钠结晶析出，如图3所示。晶体呈丛状，由若干透明条状、针状晶体组成，各条晶体截面为不规则多边形，晶体条长度从5mm到40mm不等。盛结晶的铝盒从冷冻箱中取出置于常温下8h后，晶体失去结合水，变成图4所示的粉末状。从晶体态到粉末状是体积缩小的过程，而从粉末状到结晶态是体积增大的过程，即 “松”和“胀”。

表1 莫高窟洞窟围岩壁画地仗层可溶岩组成

图2 硫酸钠在水中溶解度与环境温度之间的 关系[19]Fig.2 The relationship between the solubility of sodium sulfate in water ambient temperature

图3 Na2SO4·10H2O晶体Fig.3 The crystallization of Na2SO4·10H2O

图4 失去结合水后粉末状硫酸钠Fig.4 The powder state of sodium sulfate after losing water

1.3 含硫酸钠黄土的松胀特性

在宁夏固原地表下1.0m位置采集了天然结构的黄土，如图5(a)所示，烘干、捣碎后过0.5mm筛后得到筛下黄土如图5(b)所示。配制10%的硫酸钠溶液与黄土拌匀后，制成Φ38X80mm圆柱状试样，如图6(a)所示。经测量，其试样含水量为20%，密度为1.55g/cm3。

图5 试验所选用的黄土(采集于宁夏固原)Fig.5 The loess used for testing

图6 含硫酸钠黄土试样的变化Fig.6 Changing of loess containing sodium sulfate

将试样置于冷冻箱中24h，温度从常温26℃降为8℃时，试样上端长出如图6(b)所示的“白毛”，即针状Na2SO4·10H2O晶体已经形成。被“白毛”覆盖的土从模具中膨出，中心部位高出模具边缘8mm。处于结晶态的试样在室温(26℃)中放置4h后，“白毛”塌落，变成粉末状，如图6(c)所示，这时试样体积缩小，中心部位高出模具边缘约4mm。如果把粉末态的土样再次置于冷冻箱中，24h后试样又回到“白毛”状态，而且体积比原来结晶态略有增加。实验表明，土中的硫酸钠存在明显的相变，即结晶与非结晶状态的相互转化，如图7所示。

图7 温度的升降引起硫酸钠结晶与 非结晶的相变Fig.7 The change of temperature causes the phase transition between crystallization and non- crystallization of sodium sulfate

图7显示了硫酸钠相变随温度的变化过程。相变剧烈的温度变化区间是0℃ ～32℃，而莫高窟一年四季的温度变化显然在此区间。

此外，水的增减也是引起硫酸钠相变的重要因素。实验中将室温下“白毛”塌落状态的土样(硫酸钠呈现非结晶态)置于烘箱内，温度从26℃上升到60℃，即相对湿度由85%变化到30%，此时粉末状态的硫酸钠又变成针状结晶态。水分变化引起的相变如图8所示。

图8 水的得失引起硫酸钠结晶与 非结晶的相变Fig.8 The gain and loss of water cause the phase transition between crystallization and non-crystallization of sodium sulfate

2 硫酸钠的来源分析

一般而言，盐渍土的形成过程是由于岩石在风化过程中分离出少量的易溶盐类(氯盐、硫酸盐、碳酸盐)，易溶盐被水流带至江河、湖泊洼地或随水渗入地下，溶入地下水中。当地下水沿土层的毛细管升高至地表或接近地表，经蒸发作用水中盐分分离出来，聚集于地表或地表下土层中。

敦煌莫高窟洞窟顶部戈壁表层存在约30cm厚的盐壳层，其中易溶盐含量高达9.2%，这些盐经过天然降水及地表径流运移，并在适当部位富集，待水分挥发后形成。此外，莫高窟前的河流(西水沟)水中自然会溶解上游沿途介质中的盐，在河湾和浅滩地段，水流速度减缓，含盐的泥沙沉积，形成“澄板土”。在地仗层，通常做法是用澄板土加碎麦秸和水拌和抹到崖壁上，显然多数情况下地仗层会含有较丰富的硫酸钠。

3 结论

通过总结前人的现场调查、化学分析及结晶实验结果，作者补充了降温与升温、失水与得水引起的硫酸钠相变相关的实验，结果表明：

(1)含硫酸钠土层(以地仗层为代表)的松胀变化与温度和湿度这两个因素有关：温度从高到低，硫酸钠结晶，体积膨胀，反之体缩；硫酸钠湿度从高到低，硫酸钠结晶，反之体缩。

(2)硫酸钠结晶与非结晶相变引起体积膨胀是壁画盐害的最主要原因，莫高窟一年四季的温度和湿度变化完全满足硫酸钠相变条件，反复多次膨胀和松弛，是造成壁画损坏的主要原因。

地仗层中一旦含有硫酸钠就很难消除，如果通过实验找到某个温度和湿度，使硫酸钠处于非结晶状态，然后保持温度和湿度恒定，就可以避免硫酸钠相变，对壁画的损害也将停止。