二氧化钛水热改性涤/棉混纺织物的自清洁性能

陈文豆，张 辉，陈天宇，武海良

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048； 2. 西安工程大学 功能纺织材料研究中心， 陕西 西安 710048; 3. 西安工程大学 省部共建智能纺织材料与制品国家重点实验室(培育)，陕西 西安 710048)

涤/棉混纺织物具有尺寸稳定性好，不易产生折皱，易洗快干等优点，深受消费者喜爱。然而，涤/棉混纺织物在穿着过程中易粘附污染物，且很难去除。为此，研究者采用光催化活性材料如TiO2对涤/棉混纺织物进行改性处理[1-2]。TiO2作为一种光催化半导体材料，安全无毒，成本低廉，性质稳定，光电性能优良[3-4]，当受到大于387 nm(带隙约3.2 eV)的光辐照时可产生电子-空穴对，进而形成活性自由基[5]分解有机污染物，且反应条件温和，不会产生二次污染。

目前，TiO2在纺织品中主要用在抗菌[6]、抗紫外线[7-8]、抗静电[9]、自清洁[10-12]、抗老化[13]和抗皱[14]等方面。其制备方法主要包括溶胶-凝胶法[15-16]、沉淀法[17-18]、原子沉积法[19]、乳液法[20]和水热合成法[21-23]等。其中，水热合成法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温度(一般在100～300 ℃之间)和自生压强下，原始混合物进行反应，发生粒子的形核和生长，生成可控形貌和大小的微细粉体。采用水热法制备TiO2由于所使用的钛源不同，得到产物的种类、晶型、尺寸等参数会有所差别，其中硫酸钛类[24-25]、氯化钛类[26]、金属钛类和有机酸酯类[27-28]比较常用。

近年来，聚合物基无机复合材料表面润湿性研究受到越来越多的关注[29]，特别是光催化自清洁织物的研发[30]，但相关研究多集中在单一材质的织物上，对混纺织物自清洁改性方法的研究相对较少。因为材料性质的不同，势必会导致纳米TiO2晶体在材料表面沉积、生长情况会有所差异，且不同钛源在相同材料表面的负载情况也会不同。为此，本文以涤/棉混纺织物作为改性对象，分别选用钛酸四丁酯、硫酸钛和硫酸氧钛作为钛源，探讨不同钛源水热改性涤/棉混纺织物的自清洁性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

涤/棉(65/35)混纺平纹织物，经、纬纱线密度均为30 tex，经、纬密分别为356、244 根/(10 cm)，面密度为180 g/m2，西安纺织集团有限责任公司；钛酸四丁酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸钛，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸氧钛，分析纯，成都格雷西亚化学技术有限公司；尿素，分析纯，郑州派尼化学试剂厂；氢氧化钠，分析纯，天津永晟精细化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 涤/棉混纺织物预处理

按照浴比为1∶80，将0.45 g涤/棉混纺织物添加到质量浓度为5 g/L的氢氧化钠溶液中，在100 ℃条件下处理1 h，然后分别用无水乙醇和去离子水洗涤直至溶液呈中性，于80 ℃烘干备用，记为1#样品。

1.2.2 涤/棉混纺织物TiO2水热改性

采用水热法分别使用钛酸四丁酯、硫酸钛和硫酸氧钛作为钛源处理涤/棉混纺织物。

以钛酸四丁酯为钛源时，将0.6 mL钛酸四丁酯加入到5 mL无水乙醇溶液中，再滴加5 mL体积分数为95%的无水乙醇溶液并快速搅拌，随后加入尺寸为5 cm×5 cm(约0.45 g)的预处理涤/棉混纺织物(1#样品)；然后，将织物和溶液一起转移至100 mL内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，用去离子水补充至反应釜体积的80%，密封后置于均相反应器中在10 r/min转速下加热至120 ℃，恒温反应3 h后在反应釜中自然冷却至室温取出织物，在频率为28 kHz、功率为100 W条件下超声振荡洗涤15 min，再分别用40 ℃无水乙醇、80 ℃去离子水漂洗直至溶液呈中性，最后于80 ℃烘干得到钛酸四丁酯改性涤/棉混纺织物，记为2#样品。

以硫酸钛为钛源时，按照硫酸钛与尿素的量比为1∶2，依次将0.96 g硫酸钛和0.48 g尿素加入到80 mL去离子水中剧烈搅拌使其充分溶解，然后加入尺寸为5 cm×5 cm的预处理涤/棉混纺织物，将织物和溶液一起转移至100 mL内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封后置于均相反应器中，在10 r/min转速下加热至140 ℃并恒温反应2 h，后续步骤同钛酸四丁酯，得到硫酸钛改性涤/棉混纺织物，记为3#样品。

以硫酸氧钛为钛源时，按照硫酸氧钛与尿素的量比为1∶2，将0.8 g硫酸氧钛和0.6 g尿素加入到80 mL去离子水中快速搅拌使其充分溶解，然后加入尺寸为5 cm×5 cm的预处理涤/棉混纺织物，后续步骤同钛酸四丁酯，得到硫酸氧钛改性涤/棉混纺织物，记为4#样品。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 表面形貌观察和化学元素含量测试

使用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察织物表面负载TiO2微观形貌和颗粒尺寸，同时用该仪器配备的X射线能谱仪(EDS)测定织物表面化学元素含量。

1.3.2 晶体结构表征

采用XRD-7000S型X射线衍射仪(XRD)分析织物的相结构，采用Cu靶，Kα1辐射，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为8(°)/min，扫描步长为0.02°，扫描角度为10°～70°。根据XRD半高宽化法由谢乐(Scherrer)公式求取TiO2晶粒尺寸：

D=Kλ/(βcosθ)

式中：K为Scherrer常数，为0.89；λ为X射线波长，为0.154 056 2 nm；β为积分半高宽度；θ为衍射角，(°)。

1.3.3 分子结构表征

采用TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析改性前后涤/棉混纺织物的分子结构，扫描范围为2 000～400 cm-1。

1.3.4 颗粒含量测试

采用STA449F3型热重/差热同步分析仪分析织物表面负载的TiO2颗粒含量，升温速率为10 ℃/min，氮气流速为20 mL/min，升温范围为40～550 ℃。

1.3.5 光学性能测试

采用Lambda 950型紫外-可见光分光光度计测试涤/棉混纺织物的光学特性，扫描范围为200～800 nm，扫描速度为600 nm/min。根据Kubelka-Munk公式[31]计算TiO2改性织物的禁带宽度：

αhν=A(h-Eg)n/2

式中：α为材料的吸收系数；h为普朗克常数；ν为光的频率；Eg为禁带宽度；A为常数；n=4。

1.3.6 自清洁性能测试

使用滴管在尺寸为5 cm×5 cm的织物表面分别滴加0.5 mL亚甲基蓝溶液(10 mg/L)、咖啡和火龙果汁(50 mg/L)，以未改性织物作为对照，比较钛酸四丁酯、硫酸钛和硫酸氧钛改性涤/棉混纺织物的自清洁性能。将着色织物置于30 W金卤灯下进行辐照，织物距光源17 cm，每隔1 h拍照。

为验证TiO2改性织物的自清洁耐久性能，将亚甲基蓝染料沾污辐照降解后的硫酸氧钛改性涤/棉混纺织物4#置于1 g/L的肥皂洗液中，在60 ℃条件下于100 r/min搅拌洗涤30 min，然后用无水乙醇和去离子水常温各漂洗10 min，最后于80 ℃烘干。按照上述方法，再次使用亚甲基蓝溶液对织物进行沾污并进行辐照，重复5次评定自清洁耐久性。

2 结果与讨论

2.1 表面微观形貌分析

图1示出3种不同钛源水热改性前后涤/棉混纺织物的扫描电镜照片。可以看出，清洗干净的涤/棉混纺织物1#(见图1(a))中的涤(PET)、棉纤维表面附着的杂质基本去除，其中棉纤维有天然转曲，表面有细小沟槽(见图1(b))，涤纶纤维表面比较洁净、光滑，碱刻蚀后留有小的凹坑(见图1(c))。经钛酸四丁酯、硫酸钛、硫酸氧钛改性后，2#～4#涤/棉混纺织物中涤、棉纤维表面均包覆有一层颗粒状的物质(见图1(d)、(g)、(j))，其中棉纤维表面包覆(见图1(e)、(h)、(k))的颗粒数量相对涤纶纤维(见图1(f)、(i)、(l))较多，高倍电镜照片显示这些颗粒尺寸在微米或亚微米级别，且团聚现象比较明显。

图1 TiO2改性涤/棉混纺织物的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of TiO2 modified PET/cotton blend fabrics. (a) 1#(×1 000); (b) 1#(cotton)(×3 000); (c) 1#(PET)(×3 000); (d) 2#(×1 000); (e) 2#(cotton)(×10 000); (f) 2#(PET)(×10 000);(g) 3#(×1 000); (h) 3#(cotton)(×10 000); (i) 3#(PET)(×10 000); (j) 4#(×1 000); (k) 4#(cotton) (×10 000); (l) 4#(PET)(×10 000)

2.2 化学元素含量分析

表1示出3种不同钛源水热改性前后涤/棉混纺织物的化学元素分析结果。可以看出：未改性的1#涤/棉混纺织物表面仅含有C、O元素；而改性后的涤/棉混纺织物除C、O元素外，还出现了Ti元素。其中：2#钛酸四丁酯改性织物中Ti元素含量最少；3#硫酸钛改性织物中Ti元素含量最多；4#硫酸氧钛改性织物中Ti元素含量居中，原子百分比2.59%。可见，不同钛源在涤/棉混纺织物表面负载的TiO2量有所不同，主要受钛源种类、反应温度和时间的影响。

2.3 结晶结构分析

表1 涤/棉混纺织物的化学元素分析结果Tab.1 Results of chemical element content of PET/cotton blend fabrics

图2 涤/棉混纺织物的X射线衍射谱图Fig.2 XRD patterns of PET/cotton blend fabrics

2.4 分子结构分析

图3 涤/棉混纺织物的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of PET/cotton blend fabrics

2.5 TiO2负载量分析

图4示出3种不同钛源水热改性前后涤/棉混纺织物的热稳定性曲线。可以看出，经TiO2改性的涤/棉混纺织物较未改性的涤/棉混纺织物质量损失减少，说明织物表面负载有TiO2。以1#未处理涤/棉混纺织物作为参比，经计算得到钛酸四丁酯、硫酸钛、硫酸氧钛(2#～4#)改性涤/棉混纺织物的TiO2负载量分别为7.9%、8.6%和10.1%，说明涤/棉混纺织物表面TiO2负载量由大到小依次为硫酸氧钛、硫酸钛、钛酸四丁酯。与2.2节分析得到的TiO2颗粒含量大小顺序不一致，主要是因为测试方法不同，其次由于织物表面TiO2负载不匀导致实验数据出现误差。

图4 涤/棉混纺织物的热稳定性曲线Fig.4 TG curves of PET/cotton blend fabrics

图5 涤/棉混纺织物的漫反射光谱曲线和 (αhv)1/2与hv关系曲线Fig.5 Diffuse reflectance spectra(a) ande corresponding plots of (αhv)1/2 with hv (b) of PET/cotton fabrics

2.6 光学性能分析

图5示出3种不同钛源水热改性前后涤/棉混纺织物的紫外线可见光漫反射光谱图和(αhv)1/2与hv关系曲线。

涤/棉混纺织物对紫外线有较强吸收是源于涤纶对紫外线的强吸收[38]，同时本色涤、棉织物对可见光几乎不具备吸收能力。水热负载TiO2后织物对紫外线和可见光的吸收有所增强，其中硫酸氧钛改性涤/棉混纺织物吸收最为明显。根据Kubelka-Munk公式，由织物漫反射光谱图可得到(αhv)1/2与hv关系曲线，沿曲线最大斜率处作切线，其与X轴交点即为禁带宽度值。由图5(b)可以看出，1#未处理涤/棉混纺织物禁带宽度为2.78 eV，2#～4#织物禁带宽度逐渐减小，分别为2.71、2.57、2.51 eV。X射线能谱、XRD和热稳定性结果证实，硫酸氧钛生成的小粒径、多颗粒TiO2改性涤/棉混纺织物是导致其吸光能力增强和禁带宽度变窄的主要原因，从而有助于光生电子-空穴对的产生。

2.7 织物自清洁性能分析

图6～8分别为3种不同钛源水热改性前后涤/棉混纺织物沾污咖啡、亚甲基蓝溶液和火龙果汁的自清洁效果图。其中，每个分图中左侧样品经30 W金卤灯照射3 h后得到右侧自清洁效果图。对比可知，相较于未改性涤/棉混纺织物(1#)，钛酸四丁酯、硫酸钛和硫酸氧钛改性涤/棉混纺织物(2#～4#)都具有一定的自清洁能力，其中硫酸氧钛改性织物自清洁能力最强，其次是硫酸钛改性涤/棉织物，钛酸四丁酯改性涤/棉织物相对较差。这主要是因为硫酸氧钛改性织物表面负载的TiO2含量最多且颗粒尺寸小。

图6 涤/棉混纺织物对咖啡溶液自清洁情况Fig.6 Self-cleaning ability of PET/cotton blend fabrics stained by coffee

图7 涤/棉混纺织物对亚甲基蓝溶液自清洁情况Fig.7 Self-cleaning ability of PET/cotton blend fabrics stained by methylene blue solution

图8 涤/棉混纺织物对火龙果汁自清洁情况Fig.8 Self-cleaning ability of PET/cotton blend fabrics stained by pitaya juice

图9为硫酸氧钛改性涤/棉混纺织物(4#)重复5次光催化自清洁降解亚甲基蓝染料溶液的效果图。可以看出，随着皂洗次数的增加，硫酸氧钛改性涤/棉混纺织物光催化自清洁降解亚甲基蓝染料能力没有明显减弱，说明二氧化钛颗粒通过化学键接枝到涤/棉织物纤维表面，耐久性较好。

图9 不同洗涤次数下硫酸氧钛改性涤/棉混纺织物 光催化自清洁降解亚甲基蓝染料效果图Fig.9 Effect of photocatalytic self-cleaning degradation of methylene blue dye on titanyl sulfate modified PET/cotton blend fabric under different washing times. (a) Washing once; (b) Washing twice; (c) Washing 3 times; (d) Washing 4 times; (e) Washing 5 times

3 结 论

本文采用水热法分别使用硫酸钛、硫酸氧钛和钛酸四丁酯改性涤/棉混纺织物，在织物表面负载TiO2颗粒。研究结果表明，不同钛源改性后的涤/棉混纺织物中的涤、棉纤维均接枝有平均粒径小于100 nm的锐钛矿型TiO2颗粒，其中棉纤维较涤纶表面接枝的TiO2相对较多。较钛酸四丁酯和硫酸钛，硫酸氧钛改性涤/棉混纺织物接枝的TiO2数量最多且颗粒尺寸小，使其吸光能力变强、禁带宽度变窄，因此，光催化自清洁效果最好，且耐久性较好。

致谢本文得到陕西省“三秦学者”(2017)基金项目支持。