浅析农产品中测定400种以上农药残留常用的6个液质标准

朱勇，付岩

(宁波市农产品质量检测中心，浙江 宁波 315040)

2006、2008年国家陆续发布了一批以液相色谱质谱为检测仪器的、可同时测定400种以上农药残留的国家标准。农药残留检测真正进入多残留同时可定量定性的液质时代。2016年12月18日，原国家卫生和计划生育委员会、农业部、国家食品药品监督管理总局颁布23200系列食品安全国家标准，其中4个2008年发布的多残留农药检测液质标准纳入本系列进行更新，以及未更新的2个标准，合计6个标准采用液相色谱-质谱法测定农产品中400种以上农药及相关化学品残留，分别是GB 23200.11—2016[1](以下简称GB 23200.11)、GB 23200.12—2016[2](以下简称GB 23200.12)、GB 23200.13—2016[3](以下简称GB 23200.13)、GB 23200.14—2016[4](以下简称GB 23200.14)、GB/T 20769—2008[5](以下简称GB 20769)、GB/T 20770—2008[6](以下简称GB 20770)。随着人们对日益增长的美好生活的需要的不断提升，对农产品的追求由数量向质量转变，因此，对农产品的质量越来越关注。采用液质方法进行农残监测，在成本有所提升的情况下，能大幅增加监测数量及质量，所以各级政府和检测机构均积极采用。同时，由于日常农户使用农药品种较多且杂，此6个标准均涉及的400种以上的农药品种是否能涵盖到，由于检索不方便以及标准之间农药品种的差异，对很多使用者来说均不是很清楚。本文依据上述6个标准，浅析使用时常见的几个问题，对农药品种进行交叉比较，方便日后使用。

1 6个液质标准在日常使用时存在的困难

1.1 6个标准的基本情况

GB 23200.11是代替GB/T 23201—2008而来，适用于桑枝、金银花、枸杞子和荷叶中413种农药及相关化学品的定量测定，其他食品可参照执行。

GB 23200.12代替GB/T 23202—2008而来，适用于滑子菇、金针菇、黑木耳、香菇中440种农药及相关化学品的定性鉴别，364种农药及相关化学品的定量测定，其他食用菌可参照执行。

GB 23200.13代替GB/T 23205—2008而来，适用于绿茶、红茶、普洱茶、乌龙茶中448种农药及相关化学品残留的定性鉴别，也适用于418种农药及相关化学品残留的定量测定，其他茶叶可参照执行。

GB 23200.14代替GB/T 23206—2008而来，适用于橙汁、苹果汁、葡萄汁、白菜汁、胡萝卜汁、干酒、半干酒、半甜酒、甜酒中512种农药及相关化学品残留的定性鉴别，也适用于490种农药及相关化学品残留量的定量测定，其他果蔬汁、果酒可参照执行。

GB/T 20769代替GB/T 20769—2006而来，适用于苹果、橙子、洋白菜、芹菜、西红柿中450种农药及相关化学品残留的定性鉴别，381种农药及相关化学品残留量的定量测定。

GB/T 20770代替GB/T 20770—2006而来，适用于大麦、小麦、燕麦、大米、玉米中486种农药及相关化学品残留的定性鉴别，376种农药及相关化学品残留量的定量测定。

这6个采用液质测试的标准适用于农产品、食品，涉及农药品种400余种，从2006年颁布以来就深受大家的喜爱。但在本次改版后，由于变动不大，以前的老问题没有解决，仍给使用者带来不便。

1.2 6个标准使用不便之处

1.2.1 适用品种受限带来的不便之处

GB 23200系列的4个标准，新版比旧版增加“其他食品可参照执行”等类似的话语，这大大拓宽了标准的使用范围。而GB/T 20769、GB/T 20770没有类似的文字，这在使用中受限过多。以往使用者只关注了标准的名称，没有更多的关注标准里“范围”所规定的内容。标准名字很大，“水果和蔬菜”结果只能在2种水果3种蔬菜中使用，“粮谷中”结果只涉及5种粮食作物，稻谷、糙米是否能使用还需斟酌一番。可能标准需要严谨，在制定的时候只针对这几种农产品进行了验证，根据实事求是的原则，没有做过的就没列进去，导致使用范围极大受限。

1.2.2 缺少对照索引带来的不便之处

GB 23200系列的4个标准共同特点是缺乏对照表，缺少按中文名称或英文名称进行排序的对照索引。依据农药及相关化学品的保留时间对标准进行分组，根据该组农药的出峰时间进行排序。这种农药排序方式确实在某些方面给实验人员带来方便，但条件是需要已经非常精通熟悉农残液质方法的实验员，通过保留时间，在几个分组里查询才能精准找到所需农药品种。如果使用者是初学者，或者只是想知道感兴趣的农药品种是否在标准里，那只能在400余种农药名称中逐个寻找，由于排序的规律性和专业性太强，很容易遗漏，如果有对照索引会给查找工作带来极大的便利。如果不加细究，想当然认为感兴趣的标准应该会出现在这400余种农药中，那往往会引用错误，在实际检测时该标准又不含此农药品种，将会导致数据无效，缺乏法律上的认可，给工作带来较大的困难。GB/T 20769、GB/T 20770在这方面就比较完美，在附录E中按英文字母顺序将涉及的农药进行排序，顺便附上各农药品种在检测分组时的序号，能很方便地解决GB 23200系列中的这4个标准出现的无对照索引带来的问题。

1.2.3 名称没有统一带来的不便之处

同一个农药，中英文均会有别名，这就导致农药名称比较复杂，需要深厚的基础知识。不同的中英文名称带来的混乱，在本次比较的6个标准中就存在。例如GB 23200.14附录A中，序号为161的啶蜱脲(flurazuron)和序号为509的吡虫隆(fluazuron)，通过英文名查看到GB 23200.11、12、13均有英文名为flurazuron的农药，中文名用“—”杠除，英文名fluazuron的农药缺失；GB/T 20769里的fluazuron中文名是啶蜱脲，无英文名为flurazuron的农药。吡虫隆又名啶蜱脲、氟佐隆、氟啶蜱脲，正确的英文名为fluazuron，属苯甲酰脲类杀虫剂，苯甲酰脲类杀虫剂是含氟杀虫剂的重要品种之一[7-8]。flurazuron、fluazuron就是英文的一个笔误，其实就是同一个农药品种啶蜱脲(吡虫隆)导致GB 23200.14标准中农药品种的混淆，以及重复出现。同样，GB 23200.11、GB 23200.13、GB 23200.14、GB/T 20770的敌草净的英文名为oesmetryn，GB/T 20769的敌草净英文名为desmetryn。这2个英文名互为别名，都可以使用[9-10]。paraoxon methyl对应的中文农药应为甲基对氧磷，paraoxon-ethyl对应的中文农药应为乙基对氧磷，但GB/T 20770将paraoxon methyl误为对氧磷；将paraoxon-ethyl误为甲基对氧磷的有GB 23200.12、GB 23200.13、GB/T 20770，误为对氧磷的有GB 23200.14，导致GB 23200.12、GB 23200.13有2个中文名同为甲基对氧磷，英文名有区别的农药品种。GB/T 20769附录E中序号为76、84的绿麦隆chlorotoluron、chlortoluron，所用到的定量离子也一致，经查询GB 2763—2019中的4.238，绿麦隆英文名为chlortoluron，采用GB/T 5009.133—2003进行检测，在GB/T 5009.133—2003中，绿麦隆英文名为chlorotoluron，故能确认GB/T 20769附录E中序号为76、84的绿麦隆为同一个农药品种。GB/T 20769附录E中序号为115、116的燕麦敌diallate、dialifos，所用到的定量离子不同，dialifos其实是氯亚胺硫磷，并非为燕麦敌，而diallate为燕麦敌是正确的。

农药独特的别名现象在中英文中都存在，对使用者带来最直接的困惑，容易遗漏和误解，在实际使用时容易出错。如果能多列几个中英文名字，更能方便使用者确定是否就是自己所选择的农药品种。

1.2.4 同分异构体不全带来的不便之处

在这6个液质标准里，同分异构体作为不同的农药品种现象较少见，但也有出现。值得注意的是，S-氰戊菊酯、Z-氯氰菊酯、反式氯菊酯、苄呋菊酯-2在这6个标准中有些是以同分异构体的其中一个形式出现，如果涉及这4个农药品种时，使用者一定要注意，它们的其他同分异构体是否在标准中全部出现。

2 6个标准的农药品种异同

2.1 6个标准的农药品种相同之处

由于液质方法涉及的同分异构体较少，而这6个标准分别能检测413、440、448、512、450、486种农药，其中340种农药(GB/T 20769为341种，序号为76、84的绿麦隆重复)是这6个液质标准所共有的。

2.2 6个标准的农药品种不同之处

6个标准除共同的340种农药外，还有不少是各个标准所特有的，数量上统计分别为73、100、108、172、109和146种农药不是所有标准所涉及的，合计共有210种农药。这其中36种只出现在1个标准中，32种出现在2个标准中，33种出现在3个标准中，37种出现在4个标准中，72种出现在5个标准中。

在这6个标准中，除GB 23200.12以外，其他5个标准中，有些农药品种均涉及唯一性，该农药只在该标准中采用(表1)。其中，GB 23200.11中只涉及2种农药，GB 23200.13中涉及4种农药，GB 23200.14中涉及8种农药，GB/T 20769中涉及14种农药，GB/T 20770中涉及10种农药。

表1 6个标准中只在一个标准涵盖的农药品种

6个标准中340种农药为共同所涉及，还有72种农药为5个标准同时涉及(表2)，只是其中某个标准没有采用，这在6个标准中分别占58、62、59、73(吡虫隆重复出现2次)、48、61种。GB 23200.14在这72种农药品种均涉及，无缺项。缺失最多的是GB/T 20769，缺失15种农药品种。

表2 6个标准中涉及5个标准的农药品种

在这6个标准中，所有标准均对所涉及的农药品种有定性鉴别与定量测定的区别。GB 23200.10有11种农药品种只能定性鉴别，另外，GB 23200.12中有75种(标准文本标注是76种，与实际不一致)，GB 23200.13中有28种(标准文本标注是30种，与实际不一致)，GB 23200.14中有19种(标准文本标注是22种，与实际不一致)，GB/T 20769中有69种，GB/T 20770中有110种，这些都只能定性鉴别不能定量测定的农药，有些是6个标准所共同涉及的，但在不同标准中又不一致，有些只能定性，有些可以定量，在标准的实际使用时需要对此特别注意。

3 小结

国标GB 23200系列中，400种以上农药残留测定的液质方法有4个，包括GB 23200.11、GB 23200.12、GB 23200.13、GB 23200.14，还有农产品中常用的GB/T 20769、GB/T 20770，涉及桑枝、金银花、枸杞子和荷叶，以及食用菌、茶叶、果蔬汁和果酒、水果和蔬菜、粮谷等农产品、食品。6个标准除共同的340种农药外，还有不少为每个标准所特有，数量统计分别为73、100、108、172、109和146种农药。同时，每个标准又有定性鉴别与定量测定的区别，不是所有涉及的农药品种都能定量检测。只有把每个标准里所涉及的农药品种搞清楚，才能更准确地使用标准，在使用时不超过标准允许的范围，才能符合各项法律法规对出具正确数据的要求。