连续流CSTR-CSTR双室型燃料电池的运行与优化

肖常泓，张凌星，周 宇，刘铭义，李永峰

(东北林业大学 林学院，哈尔滨 150040)

0 前言

能源是经济发展的主要动力来源，它推动着经济的发展和产业的进步，并且也对经济的发展规模和速度起到举足轻重的作用；生态环境是人类赖以生存的物质场所和生存之基，也是人开展一切活动的基本条件。然而人类文明延续至今，无论是在全球还是在我国范围内，能源短缺和环境污染一直是制约人类文明持续发展的两大难题并且并未得到有效的解决。

能源的日趋枯竭与经济的发展和人口的增加呈现出矛盾的局面，人类生产、生活活动越频繁,对能源的开采越严重，已经造成了无法挽回的损失。如果这样持续下去，将会限制人类的继续发展。然而人们对能源的需求并不会因能源的短缺而下降，反而人们对能源的需求将持续增长。有数据显示，随着居民消费水平的不断提升，可引致的能源消费总量仍会持续增加，并预计2035年和2050年将分别达到22.8亿吨标煤和30.4亿吨标煤。其中，居民消费直接能耗在2035年和2050年分别约为7.1亿吨标煤和9亿吨标煤[1]。由此推出，按照世界各地化石燃料消耗的速度和趋势, 如果没有新的重大发现, 这些能源将只能在有限的时间内提供给人类使用, 所有的化石燃料, 据美国石油业协会 (American Petroleum Association) 最乐观的估计也只能使用数百年，更不用说不乐观的情况了[2]。能源危机犹如悬在人类头上的一把利剑，时刻提醒着人们对于缓减能源枯竭的方法。为了解决这场迫在眉睫的生存危机，全球范围内的科研人员积极开发研究清洁可再生能源。这既是维持经济持续发展，又是可以兼顾生态环境的最优路线。开发和利用可再生的清洁能源是解决能源和环境问题的关键所在，也是走可持续发展道路的战略抉择[3]。

污染问题是全人类需要面对的另一严峻问题。水资源是人类生存发展的决定性因素，因此水污染对人类的利益造成了严重的损害。中国环保部门在调查中，对分布广泛的56个城市中的206个饮用水源进行了监测，结果显示出在这些监测点共有132种不同的污染物，其中需要优先控制的污染物的数目达103种[4]。解决饮用水安全问题成为关系国计民生的重要议题。随着中国社会发展，污水处理的需求也越来越大，就要求技术可以逐步满足需求。

利用微生物降解污水中的各类有机物，是现代污水处理中应用最广泛的一种方法。在处理过程中，微生物将污染物质分解利用使水得到净化并且产生可利用的生物质能。微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)[5-6]作为一种新型可再生能源，可以通过利用微生物代谢将有机物分解中发生的这一过程，将化学能直接转化成电能，从而找到新的机会，既从微生物对可生物降解的、还原的化合物的降解过程中回收电能，在废水的处理领域显示出巨大的潜力及应用背景。而连续搅拌反应系统可以处理高浓度污水，且消化器内物料均匀分布，避免了分层状态，增加了物料和微生物接触机会，是目前世界上最先进的厌氧反应器之一。构建连续流厌氧反应器和微生物燃料电池的耦合系统可以在净化污水的同时产生电能，已经引起了研究人员的广泛关注。

连续流CSTR-CSTR双室型燃料电池的最大特点就是实现了在处理污水的同时生物发电，通过调控CSTR反应器的参数使反应器中微生物的活性最强、代谢分解有机污染物的速率最快，从而使反应器的运行效率最佳，实现最佳的COD去除率和产电效率。

可持续发展战略的实施，使人们在发展经济与保护环境的道路上找到了一个平衡点，各国各界的人们已经达成共识，发展经济不能再以破坏环境为代价。但是，现代社会的高速运转离不开能源的消耗，而能源的消耗必然会产生对环境不利的污染物，以及能源的枯竭。联合国政府间气候变化专门委员会(The United Nations Intergovernmental Panel on Climate Change，简称UNIPCC)估计，到21世纪中叶，世界能源消耗将增加近一半[7]。为了解决这一问题，可再生能源代替传统能源成为大势所趋。也有研究指出，煤炭的比例在2018年消耗能源总量中下降的很快，已经跌落到60%以下，天然气的消耗占比有所增加，达到了7%以上，非化石能源占比提高特别快，可以达到14.3%，特别是风力发电、光伏发电和利用生物质能发电装机可产生的电能远远大于4kW[8]。清洁能源完全替代传统不可再生能源将指日可待。而对于用厌氧生物反应器处理废水的研究，国内外早已拥有较为成熟的应用技术。由此不难发现，利用连续流CSTR-CSTR双室型燃料电池处理生活污水的同时还可以获得电能的技术是一项环境友好型工艺，不仅给水污染治理和能源危机带来了转机，而且因其采用生物处理运行费用低，还具有良好的经济效益。如此的多重效益必然促进该项工艺长足发展。

1 实验装置、材料与方法

1.1 实验装置

本实验的实验装置由两个连续流槽式反应器(CSTR)构成，CSTR反应器为反应区-沉淀区-分离区-导流区-污泥回流区一体化结构，主体材料采用聚氯乙烯抗腐蚀材料，设有气-液-固三相分离装置，内置扇形涡轮搅拌桨，反应器为密闭结构，保持系统内的厌氧环境。一个作为阳极一个作为阴极共同组成连续流微生物燃料电池。反应器的有效容积均为30 L。阴、阳极之间以长38 cm，直径9 cm的螺管把反应器连接起来，并且中间用全氟质子交换膜-Nafion将阴阳两极隔开。膜材料为10 cm×10 cm(根据中间玻璃管的横截面积，剪裁得对应的圆形)美国杜邦公司Nafion117型膜，阴极和阳极所需的材料均相同，都是以长度11 cm、宽度为7 cm的碳纤维电极刷构成。电极刷之间用若干导线连接，两极导线间接一个1KΩ的阻值可调节的电阻。阳极底部设有可以控制闭合的进水口，顶端也设置了同样的出水口用于实现废水的连续流动处理。阳极反应器外壁缠绕着电阻丝，电阻丝连接温控仪保持反应器内部环境温度为微生物适宜的生长温度(35±1)℃，进水管上装有计量泵控制反应系统的水力停留时间和有机负荷。设置阳极室进水流量为1.5 L/h，水力停留时间为25 h。

图1 实验装置图

1.2 实验材料

阳极室接种的污泥采用取自哈尔滨市文昌污水处理厂二沉池的底泥，经过淘洗过滤掉杂质和大颗粒固体后，对接种污泥进行间歇曝气培养。培养期间利用自制的营养液(模拟糖蜜废水)对污泥进行培养与驯化。24 h更换一次培养液，主要成分主要有：30 g/L红糖、68.56 g/L磷酸氢二钠、63.40 g/L磷酸二氢钠、3.0 g/L氯化铵、1.8 g/L硫酸镁、1.5 g/L氯化钾、1.3 g/L碳酸氢钠、0.2 g/L硫酸锰和0.15 g/L氯化钙。培养时间约为4周，pH值约为7，COD值约为2 000 mg/L。培养完成后的污泥呈现黄褐色絮状颗粒，具有良好的沉降性能。在显微镜下可以观察到生物相中含有丰富的微生物种类，以球菌、杆菌、链球菌等菌群占优势。污泥在经过30 d的驯化后接种至阳极室，接种污泥的量达到了有效容积的10%[9]。利用计量泵将废水连续不断地送入阳极室内，并设置计量泵转速，控制水力停留时间为25 h。阴极采用的电镀废水为实验室配制的1 g/L的AgNO3。

1.3 分析处理方法

电压采用数显万用电压表进行测定，等时间间隔每天测定3次。

微生物在阳极进行产电反应，且电子的传递效率必然会受到阳极室体积的影响，体积功率密度可以表征阳极产电性能。本实验以研究不同COD浓度的废水处理及产电能力，因此采用体积功率密度[10]。

功率密度：P=U2/VR外

(1)

式(1)中：U为测得电压V、V为阳极室有效体积m3、R外为外电阻Ω。

许昌市主城区公园绿地状况及评价。由表3可得，许昌主要的公园集中分布在魏都区，即市域的中心，高新区的公园数量仅有1座且面积最小，其中综合性公园鹿鸣湖公园的绿地面积最大。专用公园全部分布在魏都区，且在种类上缺少儿童公园动物园和植物园。

COD去除率：在微生物燃料电池中，COD去除率是衡量反应器去污效率的一个非常重要的指标，本实验以此测定了不同底物浓度条件下阳极COD的去除率。阳极采用连续进水的方式，等时间间隔测定进水的COD和出水的COD，计算可得COD的去除率。计算公式如下：

CODin-CODout=COD去除率%

(2)

式(2)中：CODin、CODout为反应器的进水和出水的CODmg/L

2 连续流CSTR-CSTR双室型燃料电池的建立与运行

2.1 微生物燃料电池的建立

开始启动双室型的CSTR反应器，首先将驯化污泥及基质在进入反应器前，需用氮气进行曝气以除去反应器中的溶解氧，后装入反应器中，并用温控仪控制反应温度在35℃附近，水力停留时间25小时，将反应底物实验室配置的糖蜜废水以1.5 L/h连续泵入阳极室反应器中，实现了连续流进水，控制COD维持在2 000 mg/L左右。用数显万用表等时间间隔测定输出电压，当输出电压稳定在一定范围时视为启动完成。

如下图2所示，启动过程中的电压随时间变化曲线。启动第一天，微生物刚转移入阳极室，微生物处于对改变环境的适应阶段，表现为微生物生长的迟缓期，输出电压仅为300 mV。启动初期，由于微生物群落结构复杂，微生物浓度高，使微生物燃料电池获得较高的产电电压。第二天输出电压跃升至750 mV，此值为运行所经历时间中的最大电压值。随着反应器的运行时间增加，反应器中的环境逐渐变为厌氧环境，微生物群落结构发生很大变化，厌氧菌逐渐取代好氧菌成为优势种群，电位差逐渐升高导致污泥活性降低，种类稀少厌氧或兼性厌氧菌逐渐取代产电弱势菌，以及连续流动性进水和两电极的封闭性等反应器装置上的不完美与氧化还原反应过程中的能量损失，最终导致了微生物燃料电池输出电压在启动过程中渐渐降低。但是，随着系统运行逐渐趋于稳定，输出电压也逐渐稳定在500 mV左右。至此，运行16天微生物燃料电池已经趋于稳定，视为启动完成。

图2 电压随时间变化曲线

2.2 微生物燃料电池的运行

运行阶段采用连续进水的方式供给阳极室，分阶段、依次序对阳极室COD浓度进行更换。每一阶段连续进行时间为2-3周，当输出电压稳定及COD去除率稳定时可视为此进水浓度下指标已测完，可更换进水浓度进行下一阶段实验。

实验运行时，将不同COD浓度的糖蜜废水，共分为14个阶段进行实验，COD浓度指标见表1。

表1 不同COD浓度的生活污水

在经过14个阶段的运行后，微生物燃料电池可以产生的最大输出电压可以经过数据分析得到，以及生活污水的最大去除率所对应的进水COD也可得到。得到最大输出电压的COD值和最大去除率所对应的值恰好重合，因此，可以确定此值是综合考虑经济，效率等各种因素后，可以确定的相对最佳产电效率和COD去除率所对应的COD。

3 CSTR-CSTR双室型燃料电池产电与COD关系分析

3.1 产电性能分析

每个阶段都可以得到一个相对稳定的输出电压，据此绘制成图3。由图可知COD浓度为3 226 mg/L在图上显示为一个明显的转折。当COD浓度比3 226 mg/L大时，输出电压与COD呈线性变化。当COD浓度大于3 226 mg/L时，输出电压维持在583～589 mV，输出电压表现得相对稳定。在不同的底物浓度下，输出电压均能以较快的速度达到稳定值，这可以表明微生物可以适应较宽的进水有机负荷的变化范围。在整个实验研究过程中，589 mV的电压值是反应器系统可以得到的最大输出电压。

图3 COD与电压之间的关系

对实验中得到的电压与COD浓度之间的关系做更深入的探讨，可以得出的结论是：电压与COD之间是呈正比例的关系变化的。且图4可以清晰的看出是COD浓度在1 014～3 226 mg/L范围变化时，电压与COD之间呈正相关关系，且相关系数为0.993 5。通过此线性相关公式，可以带入电压值

算出对应的COD浓度。在这个COD的浓度范围内，反应速率加快，也许是由于底物浓度的增加造成的，从而使电压逐渐增大。当浓度进一步高于3 226 mg/L时，输出电压稳定几乎不变，可能是微生物的生长所需的能量达到饱和并且酶的反应底物达到饱和，继续增大底物的COD浓度，输出电压变化很小或几乎不变。

在不同的阳极底物浓度下，体积功率密度随COD浓度改变的曲线如下图5所示。我们可以知道在COD浓度为3 532 mg/L时，整个系统出现了最大的体积功率密度为11.56 mW/m3。体积功率密度的变化趋势和输出电压的变化趋势相同，呈现出逐渐增大后达到平稳的趋势。

3.2 处理废水能力分析

为了研究微生物燃料电池在实际处理废水中应用的可行性，不仅需要对产电性能的高低进行考察，更是要重点考察该系统对废水中污染物的处理效果。为了分析和评价微生物燃料电池的废水处理能力，本实验针对不同COD浓度的废水考察电池系统的处理能力，实验结果如下图6所示。

图6 COD与去除率的关系

当污水的COD浓度从1 014 mg/L逐步变化到4 259 mg/L过程中，在实验浓度梯度下污水的COD去除率均超过50%，最高去除率在浓度为3 532 mg/L时出现，约为70.36%，在不同浓度下COD出水浓度下降的幅度普遍很大。

3.3 阴极电镀废水处理效果

本实验阴极的溶液以硝酸银配制而成，起始浓度为1 000 mg/L，反应过程中银离子浓度逐渐降低，在MFC运行结束后测定金属离子的去除率。根据实验过程中发生的化学反应，可以知道反应的原理。根据实验原理，该阴极室可以去除溶液中存在的银离子，并且银离子得到电子反应生成银单质，根据此反应原理可以对阴极室析出的银单质回收，达到回收重金属离子的目的。

随着实验得进行，在阴极电极刷表面逐渐产生银白色沉淀，2个星期后在阴极室底部发现有银白色的沉淀物聚集，随着时间的增长，溶液中银离子的量不断下降。待实验全部结束后，拆除仪器，电极表面附着大量的银。且质子膜阳极侧发现黑色沉淀物附着，推测应该是银离子透过全氟质子交换膜-Nafion到达了阳极室，和阳极室中的某些阴离子发生了化学反应生成了黑色沉淀物。这一反应的发生影响了银的回收，使得最终的银的回收率发生了下降。

实验结束后对重金属银进行回收，理论上应为30 g，但因为上述原因，实际只有6.27 g,回收率79.1%。这正是因为银离子透过质子膜在阳极发生反应的结果。

4 结论

为研究连续流CSTR-CSTR双室型燃料电池的输出电能效果和对污水中污染物的净化能力，本实验建立了微生物燃料电池和连续流搅拌槽式反应器的结合系统，通过污泥的驯化、接种、反应器的启动、启动后对反应器的优化这几项步骤对整个系统进行优化，以期能够得到系统最佳运行状态的参数。实验研究了在14组不同的底物浓度下，整个反应器对污水中COD的去除率，并测量了体积功率密度作为衡量产电效果的指标，总体对反应器进行优化。

1.在整个运行过程中反应系统可以获得的最大的输出电压为589 mV、可获得最大的体积功率密度为11.56 mW/m3。因此，此值为反应系统经历14个底物浓度的研究后得到的最佳的电能输出效果，其对应的COD为3 532 mg/L。

2.当污水浓度从1 014 mg/L逐步变化到4 259 mg/L过程中，在实验浓度梯度下污水的COD去除率均超过50%，最高去除率在浓度为3 532 mg/L时出现，约为70.36%。此值为整个运行阶段最佳的污水净化率。

3.实验结束后测定阴极室内附着在阴极电极刷表面的银单质和掉落在阴极室底部的银单质，得到银离子回收量为6.27 g，根据银离子理论的回收量，计算回收率为79.1%。

4.在综合考虑经济，以及反应器对于糖蜜废水COD的去除效果、微生物燃料电池的产电能力等因素后，本实验得出，在COD浓度为3 532 mg/L时，此实验装置在温度为(35±1)℃，阳极室进水流量为1.5 L/h，水力停留时间为25 h的条件下可以得到最佳的运行效果。