页岩储层矿物的高分辨率扫描电镜和能谱仪分析

卢 萍，程 涌,2 ，张金梁，聂 琪，文义明

(1.昆明冶金高等专科学校冶金与矿业学院，云南 昆明 650033；2.昆明理工大学国土资源学院，云南 昆明 650093)

0 引 言

页岩气是一种清洁、高效的非常规天然气，以游离、吸附和溶解状态赋存于暗色页岩中，属于自生自储，原位饱和成藏[1-2]。近年来，页岩气勘探及开采工作取得了长足进步，已成为世界天然气产量增长的主要推动力[3]。我国页岩气资源居于世界前列，经过合作借鉴、探索评价和规模建产阶段的发展，已成为继美国和加拿大之后世界第三大页岩气生产国[4-8]。页岩由粒径<0.003 9 mm 的细粒碎屑、粘土和有机质组成[4]，成分、结构复杂，渗透率超低，各向异性显著，具有微—纳米多尺度孔隙[9-11]，是影响页岩气赋存状态、储层储集性能和气藏产量的关键因素[11-13]。矿物成分制约了页岩储层孔隙大小、分布、几何形态及连通性[12,14-15]，而且还影响着页岩储层的脆性和可压裂性[16-18]，对页岩气的储层评价及勘探开发具有重要意义。

目前对页岩中矿物组成的主要分析方法有光学显微镜法、扫描和透射电子显微镜法、X射线衍射分析法、红外光谱法、电子探针法、差热分析法、激光显微探针法及拉曼光谱法等[19]，其中应用最广泛的是X射线衍射(XRD)法[20-22]和扫描电镜(SEM)法[15,23-24]。借助XRD可以定量分析页岩中的矿物成分，但由于受到多种因素影响，难以获得准确结果[19]。SEM突破了传统光学显微镜的极限，超高的分辨率使其成为探索微观世界的有力工具，可对样品的表面形貌特征和矿物组成进行直观观测[25-26]，结合其配套的X射线能谱仪(EDS)，可以定量或半定量地进行成分分析[15,27-29]。辽中凹陷古近系页岩十分发育，前人大多从烃源岩的角度进行较为深入的研究[30-32]，也有从自生自储的页岩气角度进行纳米孔隙的初步报道[9]，但缺乏页岩气储层矿物成分的探讨。本文采用氩离子抛光技术，利用场发射扫描电镜，结合X射线能谱分析，对辽中凹陷古近系页岩储层的矿物组成进行研究。

1 样品与方法

1.1 地质背景与样品

辽中凹陷属于辽东湾坳陷的次级构造单元，是在大的走滑拉分背景下发育起来的北北东向新生界狭长次级凹陷，为渤海湾地区仅次于渤中凹陷的富油气区[30]。辽中凹陷古近系厚度近 6 000 m，埋藏深度最深可达 7 400 m ，自下而上发育有孔店组(E1-2k)、沙河街组(E2-3s)和东营组(E3d)，主要为一套河湖相碎屑沉积岩[31]。古近系沉积构造演化可分为6个阶段：E1k-E2s4裂陷发育的初始阶段，E2s3第一次快速裂陷期，E3s1+2第一裂后稳定热沉降阶段，E3d3又一次快速裂陷期，E3d2整体构造活动减弱，E3d1构造活动基本停止[32]。研究区发育有沙三段(E2s3)、沙一段(E3s1)、东三段(E3d3)和东二段(E3d1)等多套富有机质泥页岩，是辽中凹陷的主力烃源岩，其作为非常规的页岩气储层研究还处于薄弱环节。本文样品来自辽中地区JX1-1-3井沙三段(E2s3)、JX1-1E-2井沙一段(E3s1)、JX1-1-1井沙一段(E3s1)和东三段(E3d3)、LD32-2N-1东三段(E3d3)和JZ16-4-1东二段(E3d1)。

1.2 仪器与实验方法

本实验所用的仪器为美国 GATAN 公司生产的PECS II 685 型精密刻蚀镀膜系统、美国 FEI 公司生产的Quanta 250 FEG型场发射环境扫描电镜和德国Bruker 公司生产的Quantax200 Xflash型X射线能谱仪。实验时，首先选择表面较平整、光滑的新鲜岩石样品，利用PECS II 685 型精密刻蚀镀膜系统进行氩离子抛光，高速离子束轰击样品可消除页岩样品表面的粗糙而获得高质量的平面；然后利用Quanta250 FEG 场发射环境扫描电镜下观察所获得的高质量样品，加速电压为 10 kV，探测器为背散射电子，用于形貌和成分衬度成像；利用Quantax200 Xflash型X射线能谱仪，进行点扫描、线扫描和面扫描元素组成分析，进而识别样品中的矿物成分。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析方法

目前利用扫描电镜对页岩气储层的观察分析常有2种方法，即新鲜断面二次电子(Secondary Electrons,SE)分析法和氩离子抛光背散射电子(Backscattered Electron,BE)分析法[33]。新鲜断面制样时需从大块样品上敲取 1 cm3左右的小块，选择其新鲜破开而平整的自然断面进行分析。泥页岩具极强的分均质性，除特定研究目的外，还应多制取具代表性的垂直层进行观察分析。样品制备过程一般为：取样、上桩、去尘、干燥、喷镀，含油样品需要先洗油。氩离子抛光制样时需从大块样品上取下大小合适的小块样品，先用机械方法将小块样品切割、打磨成光滑薄片，然后再利用氩离子抛光仪抛光，将氩气在电场作用下电离成具有一定能量的带正电的氩离子。氩离子从阳极飞向阴极，并通过阴极孔打至样品表面，使样品表面在氩离子的不断轰击下变得光滑平整。经过氩离子抛光处理后的致密泥页岩通常具有极高的平整度。

图1 自然断面二次电子像与氩离子抛光的背散射像对比[34]

自然断面的样品表面没有受到破坏，一般利用二次电子信号成像。二次电子信号量主要受样品表面高低影响，因此样品表面真实形貌反映出更多的细节，形成的图像具有很强的立体感，有助于开展深入的研究[图1(a)]。其不足之处在于：泥页岩微小孔隙和矿物颗粒因为样品表面凹凸不平，难以有效识别；此外，不易区分差异不明显的有机质与矿物质[图1(c)]。

氩离子抛光后的样品，获得了高质量的光滑平整表面，一般利用背散射电子信号成像。在反映样品表面形态细节方面，背散射电子不及二次电子，对较大的孔隙观察效果不佳[图1(b)]，但有机质的识别及其内部的纳米孔隙有很好的观察效果[图1(d)]。背散射电子的优势在于可以显示微区内化学成分或原子序数的差异。背散射电子产率随着平均原子序数(其计算方法参考文献[35])的增加而上升，图像中平均原子序数高的区域比平均原子序数低的区域亮，因此利用背散射电子成像衬度可以判断样品内相应区域间原子序数的差别，以便进一步分析样品微区成分。此外，高质量的平整表面，使矿物颗粒间边界十分清晰，增加了不同矿物颗粒大小范围辨识度。氩离子抛光增强了背散射电子成像效果，但同时也破坏了矿物的自生形态而加大了镜下矿物识别的难度，仅能通过灰度对不同矿物进行粗略区分。

2.2 页岩氩离子抛光背散射电子分析

图2 页岩中常见矿物背散射电子图像(根据文献[36]修改)

平均原子序数相近的矿物，如石英、长石和伊利石等灰度区别不大，难以识别[图2(a)]，需要进一步作X射线能谱分析(图3)，根据元素组成及分布进行辨识。黄铁矿是页岩中常见的矿物之一，一般呈草莓状，由等粒度的亚微米级黄铁矿晶体或微晶体紧密堆积而成，平均原子序数大，亮度很高，在背散射电子图像下很容易识别[图2(b)]。菱铁矿是陆相细粒沉积岩中常见的矿物，一般呈不规则形态，粒径大小介于数微米到数十微米之间，在背散射电子图像下亮度较高，特征显著，易于识别[图2(c)]。方解石一般呈菱形或者不规则状，粒径大小变化范围大，内部溶蚀现象十分发育，溶蚀孔隙较大；由于其平均原子序数较低，在背散射电子图像下亮度较低，但比石英、长石和伊利石等矿物亮度高，因此容易识别[图2(d)]。伊利石呈长条形或板状，长数十微米，宽数微米，中间发育片状孔隙，在背散射电子图像下亮度与石英和长石接近，由于其形态特别，因此容易识别[图2(e)]。有机质形态不规则，内部易发育有机质孔隙，由于其平均原子序数很低，在背散射电子图像下亮度最低[图2(a)、(f)]。

2.3 X-射线能谱分析

能谱仪通过检测从样品出射的特征X射线的能量进行成分分析。特征X射线的能量与样品原子序数存在函数关系，因此，通过某个特征X射线的能量检测，就可识别得出对应元素。实验得到微区内元素的特征谱线主要为Kα线和Kβ线。Kα线是原子核外L层处于激发态的电子跃迁到K层，损失能量后释放出的特征X射线；Kβ线是原子核外M层处于激发态的电子跃迁到K层，损失能量后释放出的特征X射线。由于Kα线比Kβ线强度高，所以一般依据 Kα线的强度进行元素含量计算。探测器检测到的X射线的能量通过脉冲处理器转换为X射线能谱图，利用计算机分析可以获得样品所含元素的含量及原子比值，从而实现对样品的微区成分分析。由于原子序数在钠以下的轻元素的特征X射线产额及能量低，加之谱峰位移和干涉的影响，因此无法得出准确的检测结果；而根据扫描电镜图像中矿物的形态、灰度及能谱点分析、线扫描和面扫描元素含量、分布及原子比值就可以推断矿物的类型(图3～6)。

图2(a)中部亮度较高，呈片状集合体分布的矿物难以识别，加上石英、长石和伊利石等灰度相近，增大了识别难度，故而进一步对其进行X射线能谱面扫，获得了其元素组成及分布(图2)。其中，图2(a)中部的矿物亮度较高，呈片状集合体的矿物含有大量的氧[图3(a)]和钛[图3(d)、(i)]元素，因此推测其为金红石。X射线能谱面扫显示，图1(a)上部呈黑色的有机质含有大量的碳元素[图3h)i)]，这与之前的认识一致。石英、长石和伊利石等亮度接近，难以区分，根据X射线能谱面扫显示，图1(a)右下部的矿物含有大量氧[图3(a)]和硅[图3(b)、(i)]元素，因此推测其为石英；图1(a)左下及中下部的矿物含有大量的氧[图3(a)]、硅[图3(b)、(i)]、铝[图3(e)、(i)]和钠[图3(g)]元素，推测其为钠长石；而伊利石根据其特殊的形态特征加以区分，且含有钾[图3(f)]元素分布。

石英、钾长石和钠长石形态相似，在背散射电子图像下亮度接近[图4(a)、(c)、(e)]，很难区分，需要根据X射线能谱特征进步一判断。石英的X射线能谱图显示，以氧和硅元素为主，氧与硅原子比接近2∶1[图4(b)]。钾长石的X射线能谱图显示，其主要含有氧、硅、钾和铝[图4(d)]。钠长石的X射线能谱图显示，其主要含氧、硅、铝和钠[图4(f)]。

图3 图2(a)X射线能谱面扫(根据文献[36]修改)

图4 页岩中背散射电子图像灰度相近矿物及X射线能谱分析(根据文献[36]修改)

在背散射电子图像观察辽中凹陷古近系页岩储层时，笔者还发现了一些亮度很高的矿物(图5、6)，本次研究根据X射线能谱面扫元素进一步对其组成及分布特点进行了识别。图5中部的矿物呈不规则的亚微米粒状集合体，X射线能谱面扫显示其主要元素为钼[图5(d)]和硫[图5(i)]，推测其为辉钼矿。图4中部的矿物呈近圆形，为数微米级别大小，亮度极高，X射线能谱面扫显示其含有大量的硫[图6(e)]和铅[图6(h)]元素，外围部分含有大量的碳元素[图6(f)]，因此推断其为方铅矿，被有机质包裹。

图5 辉钼矿(Mo)X线能谱面扫

综上，利用扫描电镜和X射线能谱仪在识别页岩储层矿物时，一些常见的矿物可以根据背散射电子图像灰度差异及形态特征进行判断，如黄铁矿(高亮度，常由等粒度的亚微米级黄铁矿晶体或微晶体紧密堆积而形成草莓状集合体)、菱铁矿(亮度较高，数微米到数十微米，不规则形态)、方解石(亮度中等，菱形或者不规则状，大量发育溶蚀孔隙)、伊利石(亮度较低，呈长条形或板状，中间发育片状孔隙)和有机质(亮度最低，形态不规则，内部发育有机质孔)。对于石英、钾长石和钠长石等矿物，其形态相似，背散射电子图像灰度差异较小，可进一步进行X射线能谱分析，根据其元素组成、分布及原子比进行区分。对于不常见的矿物，如辉钼矿和方铅矿等，可根据X射线能谱面扫元素组成及分布来推断。

图6 方铅矿(Gn)X射线能谱面扫

3 结 论

1)利用扫描电镜研究页岩储层矿物时，背散射电子在反映样品表面形态细节方面不及二次电子，但可以显示微区内化学成分或原子序数的差异，通过灰度差异及矿物形态特征可对矿物进行初步识别。

2)对于形态相似、背散射电子图像灰度差异小的矿物，可根据X射线能谱分析的元素组成、分布及原子比进行区分。

3)对于不常见的矿物，可根据X射线能谱面扫元素组成及分布加以推断。