高纯二氧化锗产品及方法标准解读

李素青

（有色金属技术经济研究院，北京 100089）

锗是典型的元素半导体材料，全球锗资源储量少，分布却比较集中，主要分布在美国、中国、俄罗斯等国家，3个国家约占全球总储量的96%，其余已知储量则零散分布于加拿大、德国、比利时等国家。锗具有高红外折射率、低色散率等光学性质和优良的力学性能，广泛应用于半导体电子工业、红外光学、光纤通信、医疗保健、催化剂、太阳能电池材料等领域。我国作为锗资源储量和消费大国，建立了相对完善的产业链，从锗精矿、四氯化锗、二氧化锗、有机锗、还原锗锭、区熔锗锭到锗单晶和锗单晶片等都有生产，锗产业链如图1所示。

图1 锗产业链

锗精矿经盐酸加热浸出、二氧化锰氧化除砷、盐酸蒸馏分离等工艺方法处理后，得到粗四氯化锗，四氯化锗经复蒸精馏提纯后进行水解反应，得到高纯二氧化锗。高纯二氧化锗是制造其他锗产品的基础材料，可用于生产光纤四氯化锗和区熔锗锭。光纤四氯化锗可用于制作光学器件和光导纤维；区熔锗锭可作为锗单晶的原料生产锗单晶片，用于制造红外光学材料、热成像仪、红外探测器等。高纯二氧化锗的纯度直接影响光纤四氯化锗和区熔锗锭的品质，因此，规范高纯二氧化锗的产品质量，并对其中杂质含量进行准确分析具有十分重要的意义。本文对高纯二氧化锗产品标准及系列方法标准进行解读。

1 高纯二氧化锗产品标准

GB/T 11069《高纯二氧化锗》首次发布于1989年，于2006年完成第一次修订，对规范高纯二氧化锗产品生产和满足市场需求起到了很大的推动和保证作用。随着生产技术的不断完善及产品质量的稳定提高，原有的技术指标等已不能满足市场的要求，因此于2014年提出第二次修订，并于2016年完成编制，2017年发布。该标准在修订过程中结合我国锗生产企业实际情况，并充分考虑高纯二氧化锗的产品质量，满足国内外市场用户的需求，标准内容科学合理、切实可行、具有可操作性。

GB/T 11069-2017《高纯二氧化锗》适用于以高纯四氯化锗为原料，经水解、洗涤和烘干制得的高纯二氧化锗，主要用于制作还原锗锭、有机锗、催化剂、锗烷、锗酸铋（BGO）等产品。标准中规定了高纯二氧化锗的化学成分、氯含量、挥发分、水分、电学性能、粒度、松装密度、外观等技术指标的要求。除外观外，其他技术指标都有适用的试验方法标准，或者以附录的形式给出了检验方法，具体要求及检验方法见表1。

高纯二氧化锗按化学成分的不同分为两个牌号：GeO2-05、GeO2-06，GeO2-05中二氧化锗的纯度不小于99.999%，GeO2-06中二氧化锗的纯度不小于99.9999%，不同牌号的高纯二氧化锗对杂质含量及挥发分的要求不同，具体见表1。

高纯二氧化锗的下游产品还原锗锭、有机锗、催化剂等均要求原料高纯二氧化锗中不宜含有过量的氯，为保证高纯二氧化锗及其下游产品的质量，必须测定高纯二氧化锗的氯含量，在广泛征求下游用户的基础上，并结合当前国内高纯二氧化锗生产水平，最终确定产品中的氯的质量分数不大于0.05%。

GeO2-05二氧化锗的工艺为水解、烘干后，直接出售或者制备还原锗锭，GeO2-06二氧化锗需要经过灼烧以后，才能满足客户要求，两种牌号二氧化锗的生产工艺有所不同，客户的要求也不同，GeO2-06二氧化锗的挥发分较GeO2-05要小一些。标准在修订过程中将“灼减量”改为“挥发分”，并修订了“挥发分”的要求，具体为“GeO2-06二氧化锗的挥发分应不大于2.0%（质量分数），GeO2-05二氧化锗的挥发分应不大于3.0%（质量分数）。对于挥发分的测定，由于二氧化锗的熔点为1115℃，在高温下不易挥发，据此可根据GB/T 11069-2017附录A的规定，将样品加热至800℃后保温、冷却、称重，进行高纯二氧化锗挥发分的测定。

GeO2-05主要用于制备还原锗锭，还原锗锭再提纯为区熔锗锭，随着检测技术的进步，行业内对还原锗锭的质量要求进一步提升，故标准在修订过程中增加了GeO2-05对Ca、Mg、Si、In、Zn元素的要求，按质量分数计，其中Ca、Mg、Si≤1.0×10-4，Zn≤1.5×10-4，In≤5.0×10-5。

水分含量含量的高低，直接影响高纯二氧化锗的质量，GB/T 6284《化工产品中水分测定的通用方法 干燥减量法》规定了固体化工产品中水分测定的通用方法，适用于加热稳定的固体化工产品水分的测定，行业内高纯二氧化锗用户基本上均要求水分含量不大于0.5%（质量分数），故标准修订过程中增加了水分的要求，并规定高纯二氧化锗的水分应不大于0.5%（质量分数）。

高纯二氧化锗为白色粉末，无法直接测定电阻率，原标准GB/T 11069-2006《高纯二氧化锗》所引用的GB/T 1551-1995《硅、锗单晶电阻率测定 直流两探针法》，已修订为GB/T 1551-2009《硅单晶电阻率测定方法》，不再适用于锗的测定。由于还原锗锭是将高纯二氧化锗经氢气还原后，得到锗粉，升温后将锗粉融化铸锭形成的，还原锗锭的电阻率测定采用的是GB/T 26074《锗单晶电阻率直流四探针测量方法》，故标准中规定高纯二氧化锗制备成的还原锗锭电阻率的测定按GB/T 26074规定的方法进行。结合10多年的生产经验及实验数据，在广泛征求上下游用户意见的基础上，最终确定由高纯二氧化锗制备的还原锗锭的电阻率大于15Ω·cm的部分应占全锭长的80%以上。

表1 GB/T 11069-2017《高纯二氧化锗》

表2 高纯二氧化锗化学分析方法

随着生产工艺的进步，高纯二氧化锗的粒度变细，通过在行业内广泛征求意见，将粒度的要求由“95%以上的产品通过74μm标准筛”修订为“97%以上的产品通过74μm标准筛”，加严了质量要求。

松装密度的大小会影响高纯二氧化锗粉末的流动性，进而影响后续加工。粉末的松装密度除了取决于原料的密度外，很大程度上与粉末颗粒的形状、粒度与粒度分布、粉末颗粒的表面状态等因素相关。形状不规则的粉末比形状规则的粉末松装密度小。结合多年的生产经验，本次修订时增加了GeO2-05产品松装密度的要求，具体为：1.3g/cm3～2.0g/cm3。

2 高纯二氧化锗化学分析方法

锗常用的分析方法有很多种，主要有重量法、滴定法、分光光度法、伏安极谱法、原子荧光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法、电子探针法、离子探针法等。综合考虑国内测试方法的成熟度以及测试仪器的普及率，在广泛征求行业内各生产、销售、使用及相关测试机构意见的基础上，将《高纯二氧化锗化学分析方法》分为5个部分，分别是：YS/T 37.1《高纯二氧化锗化学分析方法 硝酸银比浊法测定氯量》、YS/T 37.2《高纯二氧化锗化学分析方法钼蓝分光光度法测定硅量》、YS/T 37.3《高纯二氧化锗化学分析方法石墨炉原子吸收光谱法测定砷量》、YS/T 37.4《高纯二氧化锗化学分析方法 电感耦合等离子体质谱法测定镁、铝、钴、镍、铜、锌、铟、铅、钙、铁和砷量》、YS/T 37.5《高纯二氧化锗化学分析方法石墨炉原子吸收光谱法测定铁量》，该标准用于测定高纯二氧化锗中的氯、硅、砷、镁、铝、钴、镍、铜、锌、铟、铅、钙和铁含量，各部分标准中涉及的检验项目、检验方法、测定范围及方法提要见表2。

YS/T 37系列方法标准的上一版本发布于2007年，原标准制定时仅给出了测试方法的允许差，使用过程中出现不同实验室间测试结果差异大，判断出现分歧，因此提出修订申请。标准修订过程中对各部分标准中规定的测试方法开展试验验证，根据验证结果将原版本中的允许差修改为重复性限和允许差条款，细化了试验过程所需溶液配制方法，增加了工作曲线线性方程直线性相关系数的要求。其中，YS/T 37.1-2007《高纯二氧化锗化学分析方法 硫氰酸汞分光光度法测定氯量》中硫氰酸汞为剧毒试剂，如果处理不当，严重污染环境，影响分析人员的身体健康，故使用较少。比浊法是目前实验室测定氯离子含量应用比较普遍的手段，具有方法简便、检测成本低、准确度高等优点，因此修订时将硫氰酸汞分光光度法测定氯量修改为硝酸银比浊法测定氯量。

3 结语

我国是粗锗出口大国，但高端锗产品仍然需要进口，在当前贸易保护和单边主义环境下，我国已经建立战略储备资源制度，有效保护锗资源，同时，加大科研开发力度，推动我国锗产业结构调整。高纯二氧化锗的质量对其下游产品的质量影响很大，应加强对高纯二氧化锗理化性质、结构、成分等的分析测试研究，努力发现锗材料的新效应，新现象，并改进材料质量，加快产业链升级，加快高端产品的研发。同时，大力开展高纯二氧化锗中杂质的测定方法研究，提高检测的灵敏度和准确度。全国半导体材料标委会将紧跟行业发展，在现有标准的基础上，进一步完善标准体系，助力产业发展。