原子荧光光谱法测定镍电解系统溶液中的铋

李 颖，杨君梅，周 瑞，郭海珍，赵静静

（金川集团股份有限公司检测中心，甘肃 金川 737100）

随着公司生产规模不断扩大，原料成分日趋复杂，检测元素日益增多，因此，准确的分析铋含量对于保证镍产品的质量有着重要的意义。本文采用原子荧光光谱法，针对试样中铋含量较低，基体比较复杂等存在的问题，进行了方法研究。

通过查阅相关资料，参考铜系统物料中砷锑铋的测定[1]及精炼铜电解液中砷锑铋含量的测定[2]方法，本文利用原子荧光光谱法，考察了样品的前处理方法，探讨了原子荧光光谱法测铋的影响因素，通过试验优化了仪器测量条件、选择了样品测定条件，进行了干扰试验、精密度试验、加标回收试验，建立了原子荧光光谱法测定镍电解溶液中铋含量的分析方法。方法的准确度及精密度均满足分析要求，具有良好的应用价值，值得推广使用。

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

（1）原子荧光光谱仪，附铋高性能阴极灯。

（2）盐酸（ρ=1.19g/mL）。

（3）硫酸溶液（1+6）。（4）盐酸溶液（1+19）。

（5）硫脲—抗坏血酸混合溶液：称取100g 抗坏血酸、100g硫脲，用水溶解并稀释至1000mL（现用现配）。

（6）氢氧化钾—硼氢化钾溶液（20g/L）：称取2.5g 氢氧化钾置于装有蒸馏水的500mL塑料瓶中，加入10g硼氢化钾，混匀（现用现配）。

（7）二氯化锰溶液（100g/L）。

（8）高锰酸钾溶液（50g/L）。

（9）双氧水—硫酸溶液（3+100）：取硫酸溶液（3）100mL，加入3.0mL 双氧水（30%），混匀。

（10）盐酸溶液（1+9）。

（11）铋标准贮存溶液（1000μg/mL）：购买国家标准物质。

（12）铋标准溶液Ⅰ（25μg/mL）：移取5.00mL 铋标准贮存溶液（11）于200mL 容量瓶中，用盐酸溶液（4）稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL 含25μg 铋。

（13）铋标准溶液Ⅱ（0.50μg/mL）：移取2.00mL 铋标准溶液Ⅰ（12）于100mL 容量瓶中，用盐酸溶液（4）稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL 含0.50μg 铋。

（14）高纯氩气（wAr ≥99.99%）。

1.2 试验方法

1.2.1 经试验优化选择的仪器工作条件，见表1。

表1 仪器工作条件

1.2.2 工作曲线的绘制

依次移取铋标准溶液（13）0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL 于100mL 容量瓶中，分别加入16mL 盐酸（3）、10mL 硫脲—抗坏血酸混合溶液（5），用水稀释至刻度，混匀，配制成铋标准系列溶液。溶液中铋浓度依次为0.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、15.00μg/L、20.00μg/L、25.00μg/L。采用工作曲线法在原子荧光光谱仪上绘制工作曲线。

1.2.3 样品分析

移取镍电解新液2.00mL、混合阳极液1.00mL 于500mL 三角烧杯中，加入20mL 硫酸溶液（3），5mL 二氯化锰溶液（7），5mL高锰酸钾溶液（8），加热煮沸沉淀，沉淀用双氧水—硫酸溶液（9）洗于50mL 容量瓶中，加入8mL 盐酸（2）,5mL 硫脲—抗坏血酸混合溶液（5），用水稀释至刻度，混匀，室温放置30min，待测。按照表1工作条件，以盐酸溶液（10）为载流，以试剂空白为零点，测定样品荧光强度，根据工作曲线计算出相应浓度。

2 试验结果及讨论

2.1 仪器测定条件的选择

2.1.1 灯电流的选择

灯电流对荧光强度影响较大，灯电流在40mA ～80mA 时，荧光强度呈上升趋势，但灯电流越大，基线漂移越大，灯的使用寿命越短，考虑到本方法灵敏度，在工作曲线线性满足的情况下选取灯电流为60mA。

2.1.2 负高压的选择

增大负高压，灵敏度提高，但负高压增大的同时仪器的稳定性也随之降低。试验表明，负高压为260V ～280V 时信号强度值重现性好，本文选择负高压270V。

2.1.3 载气流量的选择

载气流量越小，灵敏度越大。但测定的积分曲线出现拖尾现象，仪器信噪比变大，测量精度差。随着载气流量增大，荧光强度逐渐减小，为提高测量精度，兼顾灵敏度，载气流量选定为400mL/min。

2.1.4 屏蔽气流量的选择

屏蔽气在400mL/min ～900mL/min 之间时荧光强度无太大变化，考虑稳定性和氩气成本，屏蔽气流量800mL/min 为最佳用量。

2.1.5 原子化器高度的选择

根据仪器推荐条件选择原子化器高度为8mm。

2.2 介质酸度的选择

为防止铋标准溶液水解，保证其稳定性，现对标准溶液的定容介质进行选择。在5mL ～20mL 的酸度范围内其荧光强度值无明显波动，本文选用加入16mL 的浓盐酸介质为测定体系。

2.3 还原剂的选择

不同价态的铋具有不同的氢化反应进度，铋（Ⅲ）的灵敏度要比相同浓度的铋（Ⅴ）高。在酸性溶液中, 铋常以铋（Ⅴ）存在,为了提高灵敏度，避免测定结果偏低, 在测定前需加还原剂将铋（Ⅴ）预还原为（Ⅲ）。在加入5mL ～20mL 的硫脲- 抗坏血酸混合溶液范围内其荧光强度值无明显波动，本文选用加入10mL 的硫脲- 抗坏血酸混合溶液为还原剂，试验表明，该还原体系在室温30min 已能将铋（Ⅴ）全部还原为铋（Ⅲ）。

2.4 氢氧化钾- 硼氢化钾浓度的选择

氢氧化钾浓度在0.1% ～0.9% 时，荧光强度基本不变，所以选择氢氧化钾浓度为0.5% ；硼氢化钾浓度在2.0% 时荧光强度最高，选择硼氢化钾浓度为2.0%。

2.5 载液浓度的选择

随着盐酸浓度的加大，荧光强度基本变化不大，为使减少强酸对仪器、管路的腐蚀影响，盐酸载液浓度选为10% 即可。

2.6 基体及共存离子的干扰试验

2.6.1 硫酸根和镍离子的干扰试验

新液中SO42-含量为80g/L ～200g/L，Ni含量为60g/L ～80g/L，阳极液中SO42-含量为80g/L ～100g/L，Ni含量为60g/L ～80g/L，试验选取在5μg/L、15μg/L和25μg/L的铋标准溶液中分别加入不同量的Ni、SO42-按试验方法测定其荧光强度。

试验表明：随着SO42-加入量的增加，荧光强度基本不变，所以，SO42-对铋的测定没有影响。但随着Ni 加入量的增加，荧光强度逐渐降低，所以，Ni 对铋的测定有负干扰。

2.6.2 Cu、Fe、Co 的干扰试验

新液中Cu、Fe含量为0.4mg/L～3mg/L，Co含量为1mg/L～3mg/L，阳极液中Cu含量为0.5g/L ～1g/L，Fe、Co含量为0.1g/L ～0.3g/L，试验选取在5μg/L、15μg/L和25μg/L的铋标准溶液分别加入不同量的Cu、Fe、Co，测其荧光强度。

试验表明：随着Cu、Fe、Co 加入量的增加，荧光强度基本不变，所以，Cu、Fe、Co 对铋的测定没有影响。

3 试样分析

3.1 反应酸度的选择

由于铋（Ⅴ）在酸性溶液中可以把Mn2+氧化成MnO4-，酸性KMnO4溶液可将Cl-氧化成Cl2，可见铋（Ⅴ）在酸性溶液中可将Cl-氧化成Cl2，NO3-在酸性溶液中具有氧化性，容易导致副反应，SO42-在稀溶液中非常稳定，几乎不发生反应，所以试验选择硫酸作为反应介质。

随着硫酸（3）加入量的增加，荧光强度在10mL ～25mL 处基本不变，所以选择硫酸加入量为20mL。

3.2 二氯化锰加入量的选择

二氯化锰加入量在3.5mL ～6.5mL 时，荧光强度基本不变，所以试验选择二氯化锰加入量为5.0mL。

3.3 高锰酸钾加入量的选择

高锰酸钾加入量在3.5mL ～6.5mL 时，荧光强度基本不变，所以试验选择高锰酸钾加入量为5.0mL。

3.4 双氧水加入量的选择

双氧水加入量为0mL 时，单一硫酸溶液（3）洗涤沉淀速率太慢，而且沉淀不易洗下；加入量过大时，荧光强度降低，所以双氧水的加入量为3.0mL。

3.5 沉淀洗涤酸度的选择

根据考虑介质酸度的选择，沉淀洗涤酸度选择硫酸溶液。

3.6 沉淀洗涤酸的选择

沉淀洗涤酸度选择1+6 的硫酸溶液。

3.7 方法的检出限

按试验方法，在仪器最佳工作条件下，用不加待测元素标准的试样空白连续测定11 次，以测定结果标准偏差的3 倍为方法检出限，以标准偏差的10 倍作为该方法的测定下限。铋的检出限为0.0021mg/L，测定下限为0.0070mg/L。

3.8 精密度试验

选取两个生产样品，按试验方法对样品进行精密度试验，平行测定11 次，结果见表2。

表2 方法的精密度

3.9 加标回收试验

为进一步验证方法的准确度，分别在样品中加入不同浓度的铋标准溶液，按试验方法进行回收率试验，结果见表3。

表3 样品加标回收试验

从上表可以看到，样品加标回收率在90.0% ～100% 之间，能满足生产过程中间物料控制分析要求。

4 结论

以上试验看出：采用原子荧光光谱法测定镍电解溶液和混合阳极液中的铋其分析方法可行。方法的准确度及精密度均满足分析要求，方法准确度高、精密度好，能满足镍电解新液、混合阳极液镍电解系统样品中铋的准确测定需求。