曹妃甸采暖期和非采暖期PM2.5中不同重金属元素污染特征及健康风险评价

方 波, 曾 豪, 张 磊, 郝珂璐, 王雅慧, 郝玉兰, 王学生, 王 茜*, 曹向可

1.华北理工大学公共卫生学院, 河北 唐山 063210

2.华北理工大学生命科学学院, 河北 唐山 063210

PM2.5是灰霾天气的首要污染物，一直以来备受关注[1-4]，重金属元素作为PM2.5中重要的组分之一，具有富集性强、毒性高和降解难等特点，可经呼吸系统进入人体肺部和血液，导致机体功能性障碍和不可逆性损伤[5-8]. 研究[9-11]发现，人体暴露于高浓度Cd、Pb和As环境下，会造成肾脏、肺部、血液循环系统和神经系统不同程度的危害. 目前，国内外对PM2.5中元素的研究多以源解析和潜在生态风险评估为重点[12]，且健康风险评价中主要以土壤和水体环境中重金属居多[13-14]，而对于PM2.5中重金属元素的人体暴露以及健康风险评价的研究主要集中在大城市[15-16]. 对中国东北锌冶炼区的研究[17-18]表明，街道粉尘中的Pb和Cd是危害健康的根源，同时也是东南亚热带地区主要的致癌重金属. WU等[19]对珠三角地区室内外PM2.5中Pb、Ni、As和Cd等元素对人体的健康风险进行了评估，发现不同区域重金属元素对人群的健康风险评价结果不同. 通过呼吸系统吸入重金属元素对人体健康风险的研究[20]显示，深圳市As、Cd和Pb含量均超过了GB 3095—2015《环境空气质量标准》标准限值，其中As和Cr对人体健康危害最大. 2014年对北京市大气PM2.5中重金属元素浓度连续监测过程中发现，PM2.5中重金属健康风险具有明显的季节性变化趋势[21]. 对郑州市采暖期与非采暖期PM2.5中重金属来源及潜在健康风险评价的研究[22]显示，燃煤源及机动车源是郑州市采暖期重金属主要来源，二者贡献率分别为48.0%和35.0%，扬尘源及交通污染源在非采暖期的贡献率分别为55.9%和31.1%，且所研究的重金属健康风险水平均在可接受范围内. 综上，PM2.5中重金属元素与区域性城市发展、季节性变化等因素均存在一定联系，分析不同地区、不同季节PM2.5中重金属元素的污染特征、来源以及对人体健康的影响，可为政府制定空气污染防控政策提供一定参考.

曹妃甸位于唐山市南部，渤海湾中心地带，自2004年以来，伴随大型钢铁厂、大型电力、化工等企业的迁入，工业生产和港口运输产生的PM2.5可能会对周边空气质量产生影响[23]. 该研究对曹妃甸地区采暖期和非采暖期PM2.5中4种重金属元素进行统计分析和讨论，用PMF(正定矩阵因子分解)模型对其来源及贡献率进行解析，利用US EPA(美国环境保护局)健康风险模型评价4种重金属通过呼吸途径对不同人群的健康风险，以期为政府制定大气PM2.5污染源头的控制策略以及进一步开展相关人群颗粒物流行病学研究提供基础资料.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

该研究所用仪器包括：电感耦合等离子体质谱仪(TJKYQ340A，Thermo，德国)；大流量空气采样器(TH-150C，武汉市天虹仪表有限责任公司)；恒温超声波清洗机(SBL系列，宁波新芝生物科技股份有限公司)；实验室纯水系统(TJKYQ367A，Thermo，德国).

1.2 试验方法

1.2.1样品采集和气象数据收集

在华北理工大学曹妃甸校区公共卫生学院楼前(39°26′N、118°25′E)使用大流量空气采样器采集PM2.5样品，该采样点周边没有明显的大型工业排放源及阻碍空气流通的障碍物，为典型的居民、交通、商业区，可以代表周边一定区域内环境空气状况.

按HJ 656—2013《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》[24]中相关要求进行采样，期间共采集样品98份，其中采暖期时段为2017年12月15日—2018年3月20日(n=39)，非采暖期时段为2018年3月21日—2018年10月20日(n=59). 大气采样流量为100 Lmin，采样时间为10:00—翌日10:00，时间为24 h，同时记录采样时间和采样体积. 采集前、后将滤膜置于恒温恒湿条件(25 ℃、50%)下至少平衡24 h后进行准确称量. 采样结束后将样品置于-80 ℃下保存，待分析.

1.2.2样品处理和分析

PM2.5样品中待测元素的提取方法是水浴超声浸提. 先称量采集的整块滤膜质量，然后取18滤膜，准确称量后用陶瓷剪刀剪碎置于50 mL塑料离心管中，加入20 mL 5%硝酸溶液浸没滤膜，70 ℃水浴超声浸提3 h后，取出放至室温. 然后加入超纯水定容至50 mL并充分振荡. 最后用0.22 μm滤膜过滤，移取上清液待ICP-MS测定[25].

1.3 质量控制

试验过程中均实施严格的质量控制措施. 采样前所有镊子和剪刀等器具均用超纯水、无水乙醇清洗和擦拭，采样后样品于-80 ℃下保存，采样和检测过程中使用的仪器设备均经周期检定或校准，使用1%硝酸溶液配制成10 μgL的内标溶液(El、Sc、Y、In、Tb、Bi)进行仪器校正；为保证整个试验过程的准确性和可靠性，进行空白膜试验，空白膜中各元素的含量均低于检出限，符合元素上机测试要求；4种重金属元素的回收率在93.0%～108.5%之间，Cr、Pb、As、Cd元素的方法检出限(MDL)分别为0.22、0.068、0.009 6、0.080 μgL，批内相对标准偏差范围为4.97%～9.74%，批间相对标准偏差范围为5.72%～14.47%.

1.4 统计分析

采用SPSS 23.0软件对数据进行统计学分析，对各元素的测量值进行正态性检验，PM2.5及Cr、Pb、As和Cd元素浓度均不满足正态分布，因此用中位数(median)和四分位间距(IQR)对各元素含量进行统计描述；采用Wilcoxon Mann-Whitney U检验法比较采暖期与非采暖期、PM2.5超标日与非超标日中各元素浓度的差异；利用Kruskal-Wallis H检验法比较不同PM2.5浓度分级下4种重金属元素浓度差异；并用Spearman相关性分析PM2.5中Cr、Pb、As和Cd 4种重金属元素浓度与气象条件的相关性.

1.5 PMF受体模型

PMF是基于最小二乘法的定量源分配模型，假设X为n×m矩阵，n为样品数，m为化学成分数，则X可分解为X=GF+E. 其中，G为n×p的矩阵，F为p×m的矩阵，p为主要污染源数，E为残差矩阵，X的矩阵形式可分解为

(1)

式中：Xij为第i个样品中第j个元素的测量浓度，ngm3；Gik为源k对第i个样品的相对贡献，%；Fkj为源k中第j个元素的浓度，ngm3；Eij为残差;Uij为第i个样品中第j个元素浓度的不确定度. PMF模型基于加权最小二乘法进行限定和迭代计算，不断地分解矩阵X，以得到最优的矩阵G和F，最优化目标是使目标函数Q达到最小化. 当物种浓度小于MDL时，采用12MDL代替物种浓度，模型不确定度可用式(3)进行估算[26]：

(3)

式中，c和MDL分别为元素质量浓度和方法检出限，ngm3.

1.6 健康风险评价

金属元素可以通过皮肤、消化系统以及呼吸系统3种途径进入人体，进而危害人类健康，PM2.5中的金属元素主要通过呼吸系统吸入对人体造成危害. 该研究主要采用美国环境保护局推荐的污染物暴露模型分析经呼吸暴露途径下PM2.5中4种元素Cr、Pb、Cd、As的潜在暴露风险，暴露剂量计算公式：

ADD=C×IR×EF×ED(BW×AT)

(4)

LADD=C×IR×EF×ED(BW×AT)

(5)

表1 重金属经呼吸系统进入人体的暴露参数[27]

经呼吸暴露途径的致癌风险和非致癌风险指数计算公式:

R1=ADDRfD

(6)

R2=LADD×SF

(7)

式中：R1为经呼吸暴露途径的某种污染物非致癌风险；R2为经呼吸暴露途径的某种污染物致癌风险；RfD为参考剂量，mg(kg·d)；SF为某致癌污染物的致癌强度系数，kg·dmg. 当R1≤1时，非致癌健康风险基本可以忽略；R1>1时，存在非致癌风险. 当R2<10-6，致癌风险可忽略；当R2在10-6～10-4之间，有一定的致癌风险；当R2>10-4时，存在较高的致癌风险. RfD和SF取值如表2所示.

表2 重金属通过呼吸途径进入人体的剂量-反应参数[28]

2 结果与讨论

2.1 采暖期和非采暖期PM2.5及4种重金属元素浓度的比较

该研究对曹妃甸采暖期和非采暖期PM2.5中Cr、Pb、As、Cd 4种重金属元素污染水平的变化趋势进行了统计分析. 由表3可见，采暖期PM2.5及Cr、Pb、As和Cd 4种重金属元素浓度的中位数分别为102 μgm3，32.1 ngm3、322 ngm3、12.9 ngm3和3.61 ngm3，非采暖期分别为81.1 μgm3、33.9 ngm3、169 ngm3、7.68 ngm3和2.19 ngm3. 采暖期和非采暖期PM2.5中4种重金属元素浓度的中位数顺序均表现为Pb>Cr>As>Cd. 经Wilcoxon Mann-Whitney U检验，采暖期和非采暖期PM2.5及Cr、Pb、As、Cd 4种重金属元素浓度均存在显著差异(P<0.05)，因此可以认为采暖期PM2.5、Pb、As、Cd元素浓度均高于非采暖期，这与沈阳市[29]、北京市[30]和新乡市[30]以及昌吉市[31]等城市的研究结果一致. 采暖期Cr浓度略低于非采暖期，这可能与人口密度、交通类型和数量、扩散距离及工业区位置有关[32].

表3 采暖期和非采暖期PM2.5及其4种重金属元素浓度的比较

为了说明曹妃甸环境空气PM2.5中Cr、Pb、As、Cd 4种重金属元素的污染水平，将曹妃甸PM2.5中4种重金属元素浓度水平与其他城市进行了比较(见表4). 由表4可见，曹妃甸4种重金属元素浓度与中国台湾[33]、南京市[34]以及保定市[35]等城市相比，曹妃甸PM2.5中重金属元素浓度略高，尤其是Pb浓度较高，但与北京市[36]、印度阿格拉市[37]和伊朗伊斯法罕市[38]等城市相比较低.

表4 不同城市PM2.5中重金属元素浓度特征

2.2 不同PM2.5浓度分级下4种重金属浓度水平的比较

由表5可见：在PM2.5超标日(PM2.5日均浓度≥75 μgm3)，Cr、Pb、As和Cd浓度的中位数分别为33.6、252、12.9和3.35 ngm3；在PM2.5非超标日(PM2.5日均浓度<75 μgm3)，Cr、Pb、As和Cd浓度的中位数分别为31.8、156、6.44和2.07 ngm3. 经Wilcoxon Mann-Whitney U检验，PM2.5超标日和非超标日Pb、As和Cd 3种重金属元素浓度差异显著(P<0.05)，因此Pb、As和Cd 3种重金属元素浓度在PM2.5超标日高于非超标日；但在PM2.5超标日和非超标日Cr浓度差异不显著(P>0.05).

表5 PM2.5超标日和非超标日4种重金属元素浓度的比较

根据PM2.5浓度进行分级，共分4级，分别为优(PM2.5浓度<35 μgm3)、良(35 μgm3≤PM2.5浓度<75 μgm3)、轻度污染(75 μgm3≤PM2.5浓度<115 μgm3)和中重度污染(PM2.5浓度≥115 μgm3). 由表6可见：Pb、As和Cd浓度中位数随PM2.5浓度级别的增加而增加，经Kruskal -Wallis H检验PM2.5浓度各分级差异均显著(P<0.05)，这与吕佳莉[39]研究中金属元素和PM2.5质量浓度季节性变化的结果一致；而Cr浓度在4个PM2.5浓度分级间差异均不显著(P>0.05).

表6 不同PM2.5浓度分级下4种重金属元素浓度的比较

2.3 PM2.5及4种重金属元素浓度与气象因素的相关性分析

由表7可见：在采暖期，PM2.5、Pb、As和Cd浓度均与能见度呈负相关，Pb、As和Cd浓度均与平均相对湿度呈正相关，与平均风速和最大风速呈负相关，As浓度与平均温度呈正相关；在非采暖期，As浓度与气象因素无相关性，PM2.5、Pb和Cd浓度均与平均相对湿度呈负相关，Pb浓度与能见度呈正相关，与温度呈负相关. 在非采暖期和采暖期，Cr元素与气象因素均无相关性，这可能与Cr在大气环境中受人为源影响较大有关.

表7 采暖期和非采暖期PM2.5及其重金属元素浓度与气象因素的相关性分析

2.4 PM2.5及4种重金属元素来源分析

对曹妃甸采暖期和非采暖期PM2.5中4种重金属元素进行来源解析，根据式(3)计算出PM2.5及4种重金属元素的不确定度，输入数据时将PM2.5设置为总变量，分别调试了2～5个因子，为了使残差分析结果尽可能在-3～3之间，Q值尽可能小，最终选择的因子数量均为4. 由图1可见：采暖期，因子4的累计贡献率最高(50.4%)，因子1、2和3的贡献率分别为5.0%、31.7%和12.9%；非采暖期，因子1的贡献率最高(47.4%)，因子2、3和4分别为37.0%、5.2%、10.3%. 采暖期和非采暖期比较，因子1贡献率由5.0%升至47.4%，由于大型钢铁厂、大型电力、化工等企业聚集于曹妃甸，且主要负载的As一般来源于工业[40]，因此因子1可以确定为工业源. 采暖期，工业源对PM2.5的贡献率仅为5.0%，这可能与自2014年以后进入采暖期后唐山市政府限制钢铁、陶瓷、水泥等行业的生产活动有关，与温维等[41]唐山市PM2.5来源解析的结论一致. 非采暖期，因子2的贡献率由采暖期的31.7%升至37.0%. LIU等[42]研究发现，Cr主要来源于交通，由于不同季节机动车数量、车型不同，交通排放具有季节性. 孙友敏等[43]对机动车排气污染特征及对市区PM2.5影响的研究发现，PM2.5中Cr主要来源于交通，而且中型柴油车尾气中Cr的含量高于其他车型. 曹妃甸伴随工业生产和港口运输的快速发展，中型柴油车在运输过程中起着重要作用，因此因子2可以确定为交通源. 采暖期Cr对PM2.5的贡献率低于非采暖期，这与As的变化一致，可能是采暖期限制企业生产，运输业也随之减少导致的，与采暖期Cr浓度低于非采暖期结果一致. 采暖期和非采暖期，因子3对PM2.5的贡献率分别为12.9%和5.2%，主要负载的Pb元素一般来源于石油燃烧[44]，因此将因子3确定为石油燃烧源. 因子4在采暖期贡献率为50.4%，远高于非采暖期. 研究[45]发现，Cd是高温煤燃烧以及垃圾焚烧中排放的产物，唐山市是中国最大工业基地之一，煤炭一直是唐山市的主要燃料，煤炭中Cd排放量丰富[46]，Cd浓度呈采暖期高、非采暖期低的季节性规律，与燃煤活动的季节性规律基本一致，因此可以确定因子4为燃煤源.

图1 曹妃甸区采暖期与非采暖期PM2.5源解析因子谱图

2.5 PM2.5中4种重金属元素健康风险评价

由图2可见：在采暖期和非采暖期Cr、Pb、As和Cd的非致癌风险值均小于1，表明4种重金属元素对人体健康基本没有非致癌风险；非致癌风险的季节性变化规律与重金属元素浓度变化一致，其中，Cr非致癌风险值最高，其次为Pb、As和Cd，4种重金属元素非致癌风险均表现为成年男性>成年女性>儿童青少年.

图2 曹妃甸区PM2.5中4种重金属元素非致癌健康风险

由图3可见，Cr、As、Cd致癌风险值的变化规律与非致癌风险值一致，其中Cr致癌风险值最高，其次为As、Cd,并均呈成年男性>成年女性>儿童青少年的特征. 3种致癌性重金属中只有非采暖期Cd对儿童青少年的致癌风险低于人类可接受风险水平(1×10-6)，其他均高于人类可接受风险水平，表明曹妃甸区PM2.5中金属元素存在致癌风险，相关部门应严加管控Cr、As和Cd的排放.

图3 曹妃甸区PM2.5中3种重金属元素致癌健康风险

由于检测过程中ICP-MS检测的是Cr总浓度，而实际真正产生致癌毒性的是Cr6+，因此该研究计算健康风险评价时，高估了Cr的致癌风险. 因此，后续研究Cr致癌风险时，应当考虑Cr6+的实际占比，才能更合理地显示区域健康风险状况.

3 结论

a) 唐山市曹妃甸采暖期PM2.5及Pb、As和Cd元素浓度均高于非采暖期，采暖期Cr元素浓度略低于非采暖期，PM2.5中4种重金属元素浓度的中位数顺序表现为Pb>Cr>As>Cd，其中Pb元素浓度最高(322 ngm3). Pb、As和Cd 3种重金属元素浓度均在PM2.5超标日高于非超标日.

b) Pb、As和Cd 3种重金属元素浓度在不同PM2.5浓度级别下有所差异，且随PM2.5浓度的增加而增加.

c) 燃煤源及交通源是曹妃甸采暖期PM2.5中4种重金属元素的主要来源，贡献率分别为50.4%和31.7%；工业源及交通源是非采暖期PM2.5金属元素的主要来源，二者贡献率分别为47.4%和37.0%.

d) 采样期间4种重金属通过呼吸系统对人体的非致癌风险值均小于1，对人体没有非致癌风险. 3种致癌性重金属(Cr、As和Cd)在采暖期对成年男性、成年女性和儿童青少年的致癌风险均高于人类可接受风险水平(1×10-6)；在非采暖期Cr和As对成年男性、成年女性和儿童青少年的致癌风险均高于人类可接受风险水平. 非致癌风险和致癌风险值均表现为男性>成年女性>儿童青少年，后续应加强对曹妃甸区PM2.5中Pb、As和Cd 3种重金属元素的排放及污染防控.