记忆效应对垃圾焚烧炉湿式洗涤塔中二噁英浓度的影响及调控方法

傅立珩，杜海亮，陆 浩，曾育坤

（1. 宁波明州环境能源有限公司，浙江 宁波 315000；2. 上海康恒环境股份有限公司，上海201703）

1 引言

垃圾焚烧炉中二噁英的产生是十分复杂的过程，国际权威机构研究发现，垃圾焚烧过程中二噁英主要有3 种形态：①炉渣，炉渣中二噁英浓度很低，在人体健康可接受范围，不属于危险废物；②飞灰，飞灰吸附二噁英，属危险废物；③烟气，烟气中二噁英主要源自不完全燃烧，或者新合成的二噁英，具体来说是残留在飞灰中未燃尽炭以及因吸附等原因在飞灰表面存在的各种碳氢化合物发生部分氧化，生成杂环碳氢化合物，最终被氯化形成的二噁英［1-2］。

湿式洗涤塔是有效脱除酸性气体的烟气净化设备，但部分研究者的研究［3-9］表明湿式洗涤塔并不足以脱除烟气中的二噁英（PCDD/Fs）、多氯联苯（PCBs） 和氯苯（CBzs），二噁英会在湿式洗涤塔的壁面或填料上累积，称为“记忆效应”。研究人员认为二噁英是在湿式洗涤塔运行期间被吸附，随后缓慢释放。Gass 等［10］发现二噁英在湿式洗涤塔出口处的当量毒性比在湿式洗涤塔进口处的当量毒性高7.8～26.3 倍。Vogg 等［11］发现聚丙烯对二噁英具有显著的温度依赖性和吸附潜力，并且认为二噁英的记忆效应是由吸附在聚丙烯湿法填料上的二噁英产生的。Takaoka 等［12］对两台垃圾焚烧炉的湿式洗涤塔进出口烟气进行了测试分析，发现两台湿式洗涤塔出口烟气中二噁英浓度均高于入口浓度，同时发现洗涤塔的操作方式与结构条件也对消除洗涤塔中氯代芳香化合物的记忆效应有较大影响。

本研究以某试运行阶段生活垃圾焚烧炉烟气净化系统中湿式洗涤塔为研究对象，对不同运行工况下湿式洗涤塔进出口二噁英浓度进行检测对比，分析记忆效应对湿式洗涤塔二噁英浓度的影响，并提出减少记忆效应影响的调控方法。

2 材料与方法

2.1 研究对象

湿式洗涤塔工艺流程如图1 所示。锅炉出口烟气经半干法、干法脱酸和活性炭吸附二噁英、重金属；再经袋式除尘、SCR 脱硝后进入烟气-烟气换热系统（GGH），其中SCR 反应塔后的高温烟气向下进入氟塑料GGH 换热器管程，通过气-气换热来加热经湿法洗涤净化后的低温烟气，与低温烟气换热后烟气温度降至约105 ℃进入湿式洗涤塔。烟气经冷却部的冷却和吸收后进入洗涤塔上部的吸收减湿部，从减湿水槽来的减湿水由减湿水循环泵经热交换器降温后，输送至吸收减湿部上方喷嘴向下喷入，均匀地经过填料床与烟气充分接触，然后再回到减湿水槽形成循环。通过加入烧碱溶液可将减湿水pH 维持在6 左右。在吸收减湿部，烟气温度进一步降低，烟气中含水量也随之降低。这样，既减少了烟囱出现冒“白烟”的状况，又由于低温有利于碱液对酸性气体的吸收，烟气中的酸性气体含量将进一步降低。净化后约63 ℃的烟气经塔顶除雾器进入GGH 烟气- 烟气换热器壳程并将烟气加热到136 ℃，通过烟囱排入大气。

图1 湿式洗涤塔系统工艺

2.2 研究方法

选取某垃圾焚烧厂两条焚烧线湿式洗涤塔烟气进口和出口为二噁英取样点。对比分析不同运行工况下，湿式洗涤塔进出口二噁英浓度数据变化，分析记忆效应对湿式洗涤塔二噁英浓度的影响。最后，对湿式洗涤塔的运行方式进行调控，分析调控方法对二噁英记忆效应抑制的效果。

2.3 检测方法

本次检测采用JMS-800D 高分辨气相色谱- 质谱联用仪，该仪器是二噁英分析专用高分辨质谱，是进行超低浓度分析的最佳选择之一，仪器灵敏度S/N30，30fg（R=10 000，HR-SIM），分辨率60 000（10%valley），经常分辨率（稳定工作48 h 以上）10 000（10%valley），加速电压10 kV，最多能支持150 个样品连续进行测试。

对二噁英浓度检测时，样本中的平均含氧量不同，为了便于比较，采用以下公式将样品分析结果折算至干基标态下11%O2二噁英的当量毒性：

M=N×10/（21-K）

式中：M 为二噁英TEQ 浓度折算值（ng/m3）；N 为样品TEQ 分析测定值（ng/m3）；K 为平均含氧量（%）。

具体检测过程：本次检测分别在1# 和2# 两条焚烧线上进行，且主要以1#线为主，首先确定两条焚烧线的两个检测点，分别是进口检测点A和出口检测点B，进口样品采用气固分开检测。每处检测点采集3 个样品并取平均值。检测时，以毒性最强的2，3，7，8-TCDD 的TEF 为1，其他二噁英异构体的毒性折算成相应的相对毒性强度。

3 结果与讨论

3.1 检测结果及分析

首先对1#线湿法系统进出口二噁英浓度进行检测，且1#线从湿式洗涤塔投运开始每天排出污水量10 t。图2 为1#线运行1 个月后，湿式洗涤塔进出口二噁英同系物分布情况。总体来说，B 点测定值低于A 点气固两相测定值之和，即出口二噁英浓度低于进口二噁英浓度。运行两个月后，二噁英同系物分布如图3 所示，B 点测定值明显高于A 点气固两相测定值之和，即出口二噁英浓度高于进口二噁英浓度，且增加的二噁英同系物以PCDFs 为主。

在湿法系统中，湿式洗涤塔对进入反应塔的烟气进行脱酸、降尘洗涤。此过程中，二噁英也随着颗粒物进入冷却液、减湿液中。湿式洗涤塔运行1 个月后出口二噁英浓度小于进口二噁英浓度，说明烟气中携带的部分二噁英进入湿式洗涤塔系统。随着运行时间的增加，冷却液、减湿液的污染物持续集聚，二噁英会积累在湿法系统中。由于二噁英在水中溶解度非常低，在湿式洗涤塔内的二噁英会从溶液中的颗粒物中再次脱附释放出来。湿式洗涤塔运行2 个月后，其出口二噁英浓度高于进口浓度，这表明由于二噁英的记忆效应，湿式洗涤塔内累积的二噁英会随时不可控地释放出来，使得湿式洗涤塔出口二噁英浓度高于进口二噁英浓度。

图2 1#线运行1 个月湿式洗涤塔进出口二噁英同系物分布

图3 1#线运行2 个月湿式洗涤塔进出口二噁英同系物分布

然后，对2#线湿式洗涤塔进出口二噁英浓度情况进行了检测。1#线和2#线湿式洗涤塔在冷却部和减湿部温度、盐度、pH、出口烟气的湿度、冷却水量、排污量的控制方面区别不大。有区别的是两条线的操作条件：1#线湿式洗涤塔运行两个月，每天污水排放量均为10 t；2#线第1 个月不进行排污，后1 个月每天排污10 t。两条线运行两个月后检测结果如图4 所示。可以看出，1#线湿式洗涤塔出口二噁英浓度略高于进口二噁英浓度，2#线湿式洗涤塔出口二噁英浓度是进口浓度的10 倍左右。一方面说明湿法系统在长时间运行后，湿式洗涤塔出口二噁英浓度要高于进口二噁英浓度，进一步验证了二噁英“记忆效应”的存在及其造成的不利影响；另一方面也说明湿式洗涤塔是否进行排污对出口二噁英浓度有较大影响。

图4 1#线和2#线湿式洗涤塔进出口二噁英浓度变化

由上文数据规律及湿式洗涤塔运行过程分析可知，由于持续的水循环，二噁英在洗涤溶液和细颗粒中的累积可能是湿式洗涤塔中二噁英浓度增加的一个重要原因。另外，通过阅读国内外其他学者一些研究资料，Takaoka 等［12］、王天娇［13］和Ma 等［14］对湿法系统不同部位的二噁英指纹分布特征进行检测分析，发现湿式洗涤塔出口的二噁英同系物谱同洗涤液悬浮颗粒和湿式洗涤塔污泥中的二噁英同系物谱非常类似，三者与飞灰中二噁英同系物谱亦相似，说明烟气中携带的飞灰颗粒是湿式洗涤塔记忆效应的二噁英来源。飞灰颗粒进入湿式洗涤塔后滞留在洗涤液和污泥中，随着不断累积，飞灰颗粒吸附的二噁英会再次脱附释放进入烟气，造成出口二噁英浓度升高。综合上述分析，可以认为记忆效应产生的主要原因是洗涤塔内表面和填料表面对二噁英类的吸附与脱附。针对此问题，本研究提出的新调控措施是增加湿式洗涤塔循环水量以及减少塔内的储存液体流量。

3.2 调控方法

湿式洗涤塔洗涤液、污泥和填充料中会累积存量的二噁英。为减少二噁英的记忆效应，需要定期对累积的存量二噁英进行清除，避免其在运行过程中再次释放。结合湿式洗涤塔实际运行情况，从第3 个月开始，对1#线湿法系统的运行方式进行了调整，以期减少二噁英记忆效应的影响，具体调控措施为：①在原有运行方式中，湿式洗涤塔排污量按10 t/d 控制，现将排污量增大为20 t/d；②对湿法系统的冷却部和减湿部每隔15 d进行全部换水，避免洗涤塔中冷却液、减湿液的污染物长期积累。

连续运行数月后，湿式洗涤塔进出口二噁英浓度变化如图5 所示，其中前2 个月为原调控方式下的数据，后4 个月为采用新的调控措施后的数据。采用新调控措施后，检测发现第3 个月湿式洗涤塔出口二噁英的TEQ 浓度约为0.005 ng/m3，低于之前的0.06 ng/m3，亦明显低于进口二噁英浓度0.015 ng/m3。在后来几个月的检测中，湿式洗涤塔出口二噁英的TEQ 浓度检测结果均为0.002～0.020 ng/m3，与进口二噁英浓度数据对比，出口二噁英浓度更低。由此可见，优化湿式洗涤塔排污方式后，采用定期全部换水和加大定期排污量的方式可大幅度减小二噁英记忆效应所带来的影响。

图5 1#线不同工况下湿式洗涤塔进出口二噁英浓度

由上述分析可知，湿式洗涤塔中二噁英类的吸附和解吸是二噁英记忆效应的关键过程，改变排污方式可以大幅降低二噁英记忆效应的影响。同时有研究资料表明，湿式洗涤塔中填充料的材质同样对二噁英的吸附特性有着至关重要的影响。Kreisz 等［6］发现当湿式洗涤塔填充料为聚丙烯时，填充材料从65 ℃加热至90 ℃后，二噁英浓度可增加10 倍左右，而对于丁基橡胶结构填充料，将温度从100 ℃升高至160 ℃，二噁英浓度可增加500 倍。此外，Kreisz 等［6］观察到当其他类型的聚丙烯填充料也被加热到高温时，二噁英浓度也会有所增加。本试验对象的湿式洗涤塔的填充料为聚丙烯材质，高氯化合物如二噁英由于其较低的蒸汽压而被强吸附在聚丙烯材料上，随后在高温条件下蒸发，对最终排放的二噁英浓度可能产生较大影响。后续将进行进一步的试验和调控，以期在垃圾焚烧厂合适的运管条件下，尽可能降低记忆效应对二噁英污染物排放的影响。

4 结论及建议

以某试运行阶段生活垃圾焚烧炉烟气净化系统中湿式洗涤塔为研究对象，对不同运行时间和排污方式下湿式洗涤塔进出口二噁英浓度进行检测对比，分析记忆效应对湿式洗涤塔二噁英浓度的影响，并提出减少记忆效应影响的调控方法。

1） 在湿式洗涤塔净化烟气过程中，烟气中二噁英随着颗粒物进入湿式洗涤塔的冷却液、减湿液、填充料等部位。随着湿式洗涤塔运行时间的增加，二噁英会积累在湿法系统中，形成二噁英记忆效应。在运行工况变化时，湿式洗涤塔中积累的二噁英会再次脱附释放出来，使得湿式洗涤塔出口二噁英浓度高于入口浓度。

2） 通过增加湿式洗涤塔排污量，对湿法系统的冷却部和减湿部定期换水，避免洗涤塔中冷却液、减湿液的污染物长期积累，可以有效减少记忆效应对湿式洗涤塔出口二噁英浓度的影响。

3） 应尽量避免选择聚丙烯类对二噁英具有强吸附性的材质作为湿式洗涤塔填充料，同时在二噁英检测过程中应保持湿式洗涤塔运行稳定，避免温度频繁波动，减少二噁英记忆效应对检测结果准确性的干扰，避免误判。