稻壳木质素及其衍生物对铜阳极泥浸出液中金的吸附

2020-12-29 06:50张保平师沛然肖煜坤

生物加工过程 2020年6期

张保平，师沛然，肖煜坤

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北武汉 430081；2.武汉科技大学钢铁冶金及资源综合利用省部共建教育部重点实验室，湖北武汉 430081)

贵金属金因其优异的性能被广泛地应用于金融、装饰、电子、催化和医药等领域。铜阳极泥是金的重要来源之一，从铜阳极泥中提取金的传统方法包括火法、湿法和离子交换[1-3]。火法和湿法过程都需要对原料进行氧化焙烧和酸浸以除去铜、锌、镍、镉、铅和钴等金属，再通过熔炼、吹炼和精炼等火法过程或浸出、净化和电解沉积等湿法过程制备金，具有工艺流程长、金属回收率低、污染严重和能耗高的缺点。离子交换法虽不需要对原料进行预处理，经直接浸出后通过离子交换使金分离，再通过还原或电解沉积制备金，具有工艺流程短和金属回收率高的优点，但离子交换树脂成本高，而且离子交换树脂生命周期结束后因焚烧会产生焦油和苯等致癌物质而污染环境[4]。因此，经济高效及无污染提取金已成为目前迫切需要解决的关键问题。

木质素及其衍生物吸附金属离子在降低成本、提高金属回收率和减少污染方面具有明显优势。木质素在木本植物中是世界上第二丰富的有机物，对高价金属离子具有较强的亲和力，其结构中的芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、酚化、磺化、胺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应[5-6]，同时这种天然高分子还具有可再生、可降解、无污染及廉价的优点，特别是木质素衍生物，对一些金属离子和金属配合物离子还具有选择性[7-9]。作为农业大国的中国，2018年生产大约4 242万t稻壳，目前只有部分用于造纸、饲料及发电，许多因分布广且散而被遗弃或者焚烧，导致资源浪费及环境污染。因此，从农业废弃物稻壳中提取木质素并经化学改性后用于提取金，对实现农业废弃物稻壳的综合利用和经济高效及无污染提取金均具有重要的研究意义。

本文中，笔者以稻壳为原料，采用H2SO4法提取木质素并对其进行酚化、交联和季铵化改性制备稻壳木质素、交联稻壳木质素酚和季铵型稻壳木质素，并以此从铜阳极泥浸出液中吸附金的行为进行研究，比较木质素及其衍生物对金的吸附效果，通过扫描电镜(SEM)、X线衍射(XRD)及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析吸附过程，以期为高效无污染提取金属提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 原料及试剂

铜阳极泥来自大冶有色稀贵金属厂，经盐酸与氯酸钠浸出后，金与其他金属离子进入溶液 (Au、Fe、Se、Cu、Ag和Pd的质量浓度分别为810、1 080、965、760、28和 63 mg/L)[10]；所用稻壳来自安徽省安庆市；苯、无水乙醇、浓H2SO4、苯酚、乙醚、丙酮、多聚甲醛、氯化亚砜、吡啶、NaHCO3、NaOH、Na2CO3、NaCl和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等试剂均为市售分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 稻壳木质素的提取

称取2.0 g稻壳粉加入圆底三口瓶中，再加入30 mL质量分数为72%的H2SO4，室温下搅拌2 h后加入830 mL去离子水稀释H2SO4至质量分数为4%，经加热回流4 h后冷却，过滤后用60 ℃去离子水反复洗涤滤渣至中性，滤渣于105 ℃下干燥48 h得稻壳木质素。

1.2.2 交联稻壳木质素酚的制备

称取12 g稻壳粉加入圆底三口瓶中，加入120 mL苯酚，在60 ℃下剧烈搅拌6 min后至混合体系黏度不变，冷却至30 ℃，缓慢加入200 mL质量分数为72%的浓H2SO4继续搅拌1 h至混合体系由黄绿色变为棕褐色后在分液漏斗中静置分层，在冰浴条件下逐滴加400 mL乙醚于上层有机相中，搅拌1 h后静置分层，取下层棕色絮状物加入到250 mL丙酮溶液中，搅拌后过滤，所得滤液在60 ℃下蒸去多余有机相并静置分层，取上层黑色油状有机相6 g，与60 mL质量分数为72%浓H2SO4混合均匀，在100 ℃油浴下搅拌均匀后加入7.5 g多聚甲醛反应24 h，待反应物冷却至常温后用饱和NaHCO3溶液中和至溶液不再出现气泡，过滤并用60 ℃去离子水洗涤滤渣后用1 g/L的盐酸溶液洗涤，最后用室温去离子水洗涤至中性，在恒温烘箱中85 ℃下烘干36 h得到交联稻壳木质素酚。

1.2.3 季铵型稻壳木质素的制备

取5 g交联稻壳木质素酚加入圆底三口瓶中，加入200 mL吡啶，在冰浴和搅拌的条件下逐滴加入30 mL氯化亚砜并缓慢加热到70 ℃，反应5 h后冷却，过滤洗涤后在80 ℃的恒温干燥箱中干燥5 h，得到氯化交联木质素酚。取5 g氯化交联木质素酚，加入500 mL质量分数均为2%的Na2CO3和NaCl溶液搅拌3 h后过滤，洗涤并在80 ℃下烘干12 h。取5 g处理后的氯化交联木质素酚加入40 mL 65%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液和50 mL 5 mol/L的NaOH溶液中搅拌15 min，加热至80 ℃后恒温20 h，过滤后用30 ℃去离子水洗涤至滤液呈中性，在75 ℃下干燥12 h，得季铵型稻壳木质素。

稻壳木质素的化学改性路线如图1所示。

图1 稻壳木质素化学改性路线Fig.1 Chemical modification route of rice husk lignin

取10 mL含金 810 mg/L的铜阳极泥浸出液与一定质量的稻壳木质素或衍生物充分混合，在振荡频率为300 r/min的条件下进行规定时间的静态吸附，考察吸附时间、吸附剂用量和吸附温度对吸附效果的影响。吸附容量和吸附率的计算见式(1)和(2)[4]。

(1)

(2)

式中：q为吸附容量，mg/g；η为吸附率，%；Ce为吸附平衡时溶液中金的质量浓度，mg/L；m为稻壳木质素或衍生物的质量，mg；V为浸出液体积，mL。

1.4 分析与表征

采用电感耦合等离子光谱仪(IRIS Advantage，美国Thermo Elemental 仪器公司)分析吸附后溶液中金离子浓度；通过X线衍射仪(XPert Pro MPD，荷兰Panalytical 分析仪器公司)对吸附后的产物进行物相测定；利用扫描电镜(JSM-5600LV，日本电子光学公司)对稻壳木质素及其衍生物的形貌进行表征；采用傅里叶红外光谱仪(VERTEX 70，德国Bruker公司)对稻壳木质素及其衍生物的功能团进行分析；在空气气氛下，以10 ℃/min升温至800 ℃，采用综合热分析仪(STA449，耐驰公司)对稻壳木质素及其衍生物的热稳定性进行分析(TG-DSC分析)。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 SEM-EDS分析

利用SEM来分析稻壳木质素、交联稻壳木质素酚、季铵型稻壳木质素，结果如图2所示。由图2(a)可以看出，稻壳木质素表面疏松粗糙，有较多空隙，这是由于在H2SO4法提取过程中，稻壳中与木质素相连接的纤维素与半纤维素等物质被除去后留下的空隙；图2(b)中交联稻壳木质素酚表面较光滑致密，原因在于经交联改性后支链之间的间隙减小了，分子结构变得更加密实；而图2(c)中季铵型稻壳木质素由于经过氯化和胺化改性时分子支链增多，导致表面更加疏松多孔。

图2 稻壳木质素(a)、交联稻壳木质素酚(b)和季铵型稻壳木质素(c)的SEM图Fig.2 SEM images of rice husk lignin (a),crosslinked rice husk lignophenol (b) and quaternary ammonium rice husk lignin (c)

对稻壳木质素、交联稻壳木质素酚和季铵型稻壳木质素中的C、O、Si、S、Cl和N这几种元素的质量分数比进行了EDS分析，结果如表1所示。

表1 稻壳木质素及其衍生物中各元素组成Table 1 Mass percentage of elements of rice husk lignin and its derivatives %

由表1可知，稻壳木质素中Si的质量分数较高，这是由于H2SO4法提取过程中存在于稻壳内的SiO2和硅酸盐等矿物质未能完全被分离[11]，这也是热重分析中稻壳木质素残余灰分的主要成分，而在改性后的稻壳木质素中其质量分数变小是因为改性后的相应分子量明显增大；与稻壳木质素相比，交联稻壳木质素酚中C的质量分数最高，O的质量分数变化不明显，这是由于以多聚甲醛为交联剂在交联过程中，引入了较多的亚甲基；改性后稻壳木质素中S的质量分数略有增加，这是因为在交联过程中部分浓H2SO4与稻壳木质素发生磺化反应引起的；与稻壳木质素和交联稻壳木质素酚相比，季铵型稻壳木质素中N的质量分数明显增加，这是由于在改性过程中季铵基的引入导致的，表明改性后的季铵基成功地接入到稻壳木质素中。

2.1.2 TG-DSC分析

利用综合热分析仪分析稻壳木质素、交联稻壳木质素酚和季铵型稻壳木质素，结果图3所示。

图3 稻壳木质素、交联稻壳木质素酚和季铵型稻壳木质素的TG-DSC曲线Fig.3 TG-DSC spectra of rice husk lignin,crosslinked rice husk lignophenol and quaternary ammonium rice husk lignin

由图3可知，稻壳木质素、交联稻壳木质素酚和季铵型稻壳木质素的热分解区间可以分为3个阶段，三者在第一阶段的温度区间分别为30～250 ℃、30～270 ℃和30～210 ℃，失重率分别为13%、7%和17%，该阶段TG曲线降幅较小，主要发生样品中水分的蒸发以及部分高聚物的玻璃态转变[12]；三者在第二阶段的热分解区间分别为250～516 ℃、270～525 ℃和210～565 ℃，在该阶段的失重率分别为49%、93%、83%，交联稻壳木质素酚和季铵型稻壳木质素均已完全分解，残余质量为0，该阶段TG曲线急剧下降，而DSC曲线迅速上升，前期主要发生稻壳木质素苯环侧链上部分C—C键的断裂并氧化生成H2O、CO2和少量小分子挥发性物质[13]，后期主要发生苯环骨架、甲氧基和烷基醚键的断裂，同时生成大量小分子碳氢化合物和胺类物质[14]，这些物质在高温下急剧氧化并放出大量热量，以CO、CO2、NO2和水蒸气的形式分解，DSC曲线显示稻壳木质素、交联稻壳木质素酚和季铵型稻壳木质素分别在450、483和494 ℃达到最大放热速率，为8.4、23 和15 mW/mg；第三阶段主要为少数分解温度较高残余化合物的分解，该阶段稻壳木质素失重8%，随着温度升高到750℃以上，稻壳木质素的失重率几乎不变，剩余30%的灰分主要为稻壳木质素中未被分解的SiO2、CaCO3和MgSO4等矿物质[15]。

2.1.3 FT-IR分析

利用傅里叶变换红外仪来测稻壳木质素与交联稻壳木质素酚、稻壳木质素与季铵型稻壳木质素，结果如图4所示。

图4 稻壳木质素与交联稻壳木质素酚(a)稻壳木质素与季铵型稻壳木质素(b)的FT-IR分析谱图Fig.4 FT-IR spectra of rice husk lignin and crosslinked rice husk lignophenol (a),crosslinked rice husk lignophenol and quaternary ammonium rice husk lignin (b)

与稻壳木质素相比，交联稻壳木质素酚的波峰发生了变化，在3 740 cm-1处有一个微弱的峰，是由少量游离态羟基引起，而2 852 cm-1处吸收峰强度减弱，这是由于稻壳木质素在酸性条件下形成的侧链α碳正离子接入苯酚所导致[18]，1 384 cm-1是由α-O-4和β-O-4键断裂形成的酚羟基伸缩振动峰，1 212 cm-1是由芳香环上C—O伸缩振动峰，1 034 cm-1是由芳香环上C—H弯曲振动和醇类中C—O弯曲振动峰，886 cm-1属于芳烃上C—H弯曲振动峰，这是由于交联过程中增加大量C—H键引起的。最显著特征是稻壳木质素中1 097 cm-1处的峰经改性后明显减少，这表明在改性过程中，酚羟基接入到交联稻壳木质素酚中，部分旧键断裂形成新键，去除了部分原有基团。

与稻壳木质素相比，季铵型稻壳木质素的波峰也发生了变化：在3 740 cm-1处有一个微弱的峰，是由少量游离态羟基引起；1 632 cm-1较尖锐的峰是由N—H面内弯曲振动引起的；1 216 cm-1属于胺类上C—N伸缩振动峰[5]，表明季铵型官能团成功加成到稻壳木质素上；1 351 cm-1属于O—H的面外弯曲振动峰；1 035 cm-1处是由芳香环上C—H弯曲振动和醇类中C—O弯曲振动引起的；918 cm-1处是由芳烃上C—H面外弯曲振动引起；584 cm-1是由羟基扭曲变形振动吸收引起的。

2.2 吸附实验结果

2.2.1 吸附时间对吸附效果的影响

在溶液体积为10 mL、吸附剂用量为20 mg、振荡频率为300 r/min、吸附温度为25 ℃的条件下，考察吸附时间对吸附效果的影响，结果如图5所示。

图5 吸附时间对不同木质素吸附效果的影响Fig.5 Effects of adsorption time on adsorption，rice husk lignin (a),crosslinked rice husk lignophenol (b) and quaternary ammonium rice husk lignin (c)

由图5可知，在反应初期，吸附剂表层吸附位点充足且溶液中Au3+浓度较高，较大的静电吸引力和浓差驱动力导致吸附剂对Au3+的快速吸附[19]，吸附率和吸附容量增长较快。在反应后期，吸附剂表层吸附位点趋于饱和，同时随着溶液中Au3+浓度的降低和吸附剂表层吸附的Au3+增加，浓度差驱动力和静电吸引力均减小，导致吸附速率逐渐变慢，最终吸附率和吸附容量几乎不变。稻壳木质素、交联稻壳木质素酚、季铵型稻壳木质素对溶液中Au3+的饱和吸附容量分别为61.7、89.5和220.7 mg/g，吸附达到平衡所需时间分别为100、180和120 min。

2.2.2 吸附剂用量对吸附效果的影响

在溶液体积为10 mL，反应温度为25 ℃，振荡频率为300 r/min，稻壳木质素、交联稻壳木质素酚和季铵型稻壳木质素的反应时间分别为100、180和120 min的条件下，考察吸附剂用量对吸附效果的影响，结果如图6所示。

图6 吸附剂用量对吸附效果的影响Fig.6 Effects of adsorbent dosage on adsorption，rice husk lignin (a),crosslinked rice husk lignophenol (b) and quaternary ammonium rice husk lignin (c)

由图6可知，当吸附剂用量较少时，随着吸附剂用量的增加，吸附率增加明显，而吸附容量变化很小。随着吸附剂用量的增加，吸附率增幅逐渐减小，而吸附容量则明显降低。这是由于在吸附剂用量较少时，溶液中Au3+浓度较高，可以提供充足的吸附质，吸附几乎达到饱和时，吸附容量几乎不变，过剩的Au3+无法被吸附，造成吸附率较低，但是随着吸附剂用量的增加，而溶液中初始的Au3+浓度和体积不变，溶液的Au3+进一步被吸附，因此吸附率进一步增加，却导致单位质量吸附剂吸附的Au3+相应减少，造成吸附容量的下降。当吸附剂用量达到一定值后，溶液中的Au3+不再被吸附，导致吸附率几乎不变，而吸附容量则急剧降低。稻壳木质素、交联稻壳木质素酚和季铵型稻壳木质素对Au3+的最大吸附容量分别为61.7、89.5和220.7 mg/g，最大吸附率分别为55%、74%和92%。

2.2.3 吸附温度对吸附率的影响

在溶液体积为10 mL，稻壳木质素、交联稻壳木质素酚和季铵型稻壳木质素的反应时间分别为100、180和120 min，振荡频率为300 r/min的情况下，考察反应温度对吸附率的影响，结果如图7所示。

图7 吸附温度对吸附率的影响Fig.7 Effects of temperature on adsorption with different adsorbent dosage.Rice husk lignin (a),crosslinked rice husk lignophenol (b) and quaternary ammonium rice husk lignin (c)

由图7可知，随着反应温度的升高，3种吸附剂对Au3+的吸附率均随之增加，表明升温有利于吸附，温度越高吸附效果越好。

不同温度下的吸附热力学参数如表2所示。

由表2可知：随着吸附温度的升高，lnKD增大，表明升温有利于吸附；在所有实验温度下，ΔG均小于0，而ΔH和ΔS均大于0，表明吸附过程是自发的，且随着吸附温度的升高，吸附率增加[20]，这与图7的结果一致。此外，季铵型稻壳木质素吸附过程的ΔH和ΔS均最大，ΔG最小，这也表明季铵型稻壳木质素对金的吸附效果最佳。