锆石环氧树脂靶表面形貌特征及对LA-ICP-MS分析影响研究

胡志中,王坤阳,晏雄,杨波,杜谷

(中国地质调查局成都地质调查中心，四川 成都 610081)

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)因能快速、准确地原位分析锆石中同位素和元素，是目前锆石研究最常用的测定方法之一[1-3]。LA-ICP-MS样品测定是在激光器的剥蚀池内完成，利用激光束聚焦于样品表面使之熔蚀,由载气将产生的样品气溶胶送至ICP-MS进行检测，以往研究表明该技术分析结果与剥蚀池的设计，激光类型和参数(波长、频率、能量、孔径)，载气类型和流速，仪器条件等因素有关，同时也受到测定锆石区域的性状和剥蚀方式的影响[1,4-7]。

LA-ICP-MS锆石分析可直接选用岩石薄片作为分析对象，而更为普遍的方式是将经分选出的锆石以环氧树脂为载体制成靶后分析，该方式能够承载多个样品的锆石颗粒，同时也便于锆石颗粒内部的结构分析以及随后的测定[8-10]。当前的锆石制靶其流程大致为[11]：将待分析样品固定于合适的模具内，然后灌入配比好的树脂抽取真空，烘干冷凝，制成树脂靶，最后打磨抛光，制备后的靶锆石颗粒暴露出最大截面以及表面光滑。锆石环氧树脂靶制备经过多年发展，其制备工艺相对普及和成熟，而Tang等[12]、Kita等[13]研究发现锆石表面以及与环氧树脂靶之间存在高差，并且由此会影响二次离子质谱(SIMS)分析部分同位素的准确性；而样品表面形貌特别是平整度对LA-ICP-MS锆石分析的影响还有待更多的研究和验证。例如有研究比较了不同粗糙程度对锆石同位素比值的影响，发现不同粗糙程度对同位素比值的影响不同[7]。同时，虽然锆石靶通常在普通显微镜下的样品表面光滑平整，但表面的微观形貌以及细微的平整性影响则往往被忽视。

本次研究首先对锆石环氧树脂靶表面进行形貌分析，然后研究其对LA-ICP-MS锆石分析的影响。LA-ICP-MS影响因素的研究通常以ICP-MS检测信号为对象，但剥蚀信号受到的影响因素很多，为了与其他影响因素区别，因而本次研究尝试以不同剥蚀模式和不同剥蚀条件下的锆石表面形貌为分析对象，并评估其对分析的影响；其次通过实验分析不同基体线扫描后的形貌，从而探究其线扫描剥蚀行为和剥蚀速率的差异；最后尝试对锆石环氧树脂靶进行二次抛光，以期获得更为平整样品表面。实验中采用原子力显微镜(AFM)对锆石环氧树脂靶表面进行形貌分析。原子力显微镜(AFM)是通过检测探针和样品作用力来呈现样品表面的立体形貌，具有高分辨率，因而适用于样品表面的微细平整分析并能呈现其形貌特征[14-15]。二次抛光采用氩离子抛光技术，该技术利用离子束对样品表面进行抛光处理，能够减少传统抛光造成的擦痕，并获得局部更为平整的抛光面[16]。本次研究对锆石环氧树脂靶表面形貌特别是细微平整性的研究，能帮助评估锆石环氧树脂靶制作工艺，同时探讨该因素对LA-ICP-MS分析的影响，可能有助于提高LA-ICP-MS锆石分析的准确性；不同基体的线扫描形貌研究则为LA-ICP-MS锆石及其他分析提供参考；采用氩离子抛光技术二次抛光并探讨该技术对锆石环氧树脂靶及LA-ICP-MS分析的影响，则对LA-ICP-MS分析的样品前处理提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验样品和制备

本实验选用标准包括：锆石年龄标准物质91500[1]，国家地质实验测试中心研制的地质标准CGSG系列(CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5)[17]，美国国家标准与技术局合成的标准玻璃NIST系列(NIST610、NIST612)[18]。这些标准物质都以环氧树脂靶为载体。

锆石环氧树脂靶样品1和2，包含不同锆石颗粒，制作及阴极发光图像在某制靶公司完成，制靶过程与SHRIMP定年锆石样品靶的制备方法相似[11]：挑选的锆石颗粒粘在双面胶上，环氧树脂浇铸后打磨到锆石最大截面为止，然后在自动抛光机上抛光，直至锆石表面达到镜面效果。制靶完成后先在偏光显微镜下依次进行透射光和反射光照相，然后在电子显微镜下采集阴极发光图像。

1.2 实验方法

1.2.1样品表面分析

实验采用PARK NX10原子力显微镜(AFM)分析样品表面，并使用仪器自带软件分析表面形貌，计算高差及3D成像，实验参数如下：扫描模式(head mode)：非接触模式(NCM)，扫描区域(scan size)：5～30μm，扫描像素(date width/height):256pxl或512pxl、256pxl，扫描频率(scan rate)：0.2～0.5Hz。

1.2.2氩离子抛光

采用GATAN 697双离子束氩离子抛光仪，参数如下：抛光模式为平面抛光，加速电压4kV，转速5r/min。

1.2.3LA-ICP-MS分析

采用GeoLas 193nm准分子激光剥蚀系统(美国Coherent公司)与Element2双聚焦扇形磁场质谱(美国ThermoScientific公司)联用。LA-ICP-MS分析前采用NIST 612调谐仪器，在线扫描模式下，采用32μm、5Hz、1μm/s的激光参数，调节La和Th信号至最佳，Th/U信号比值≈1，氧化物产率(ThO+/Th+)小于0.3%[19]。剥蚀形貌研究采用的激光参数：剥蚀束斑为16μm，剥蚀频率为5Hz、10Hz，激光能量密度设定为固定输出模式，其设定值为3J/cm2、6J/cm2，移动速率为1μm/s、3μm/s。

a、b、c—不同锆石表面形貌；d—树脂靶表面形貌；e、f、g、h—锆石颗粒边缘和树脂靶之间的形貌图。图1 锆石颗粒和树脂靶表面的形貌图Fig.1 Morphologies of surface of zircons and epoxy resins

2 结果与讨论

2.1 锆石环氧树脂靶表面形貌分析结果

锆石环氧树脂靶在显微镜下表面平整光滑，实验采用AFM测定了靶中不同锆石以及树脂表面的形貌，分析和立体图结果如图1所示。从图1中a～d可以看出，本次实验中锆石颗粒和树脂表面有一定的不平整，其中锆石存在不同程度的擦痕，但程度较小(几至几十纳米不等)，表明靶表面具有较好平整性。图1中e～f表明锆石颗粒边缘与靶面存在高差和间隙，高差是由于锆石颗粒与环氧树脂硬度差异造成的，锆石的摩尔硬度较高，因而在打磨和抛光过程中，更容易造成颗粒与靶平面产生高差[12,20]。宋彪[11]研究认为锆石环氧树脂制靶打磨时，打磨程度应根据锆石粒度不同有所区别，从而在保证暴露出不同粒度锆石中心的同时，也尽量使抛光面附近的树脂会卡住锆石使其不易脱落。本次测定中虽然颗粒边缘与靶面之间有间隙，但间隙宽度较小且深度较浅，表明间隙程度较低，同时也反映锆石颗粒紧密包裹在树脂中，而间隙呈上宽下窄状可能与打磨及抛光过程有关。本次锆石环氧树脂靶表面形貌分析，表明当前工艺能够提供光滑平整的样品表面，而在AFM观察下表面痕迹虽然程度不大但仍明显。

2.2 不同剥蚀条件下锆石的形貌分析结果

a～e对应的是16μm、3J/cm2、10Hz条件下分别剥蚀1、5、10、15、20次;f对应的是16μm、6J/cm2、5Hz条件下剥蚀250次。图2 不同点剥蚀条件下锆石91500剥蚀坑的形貌图Fig.2 Morphologies of pits with different ablation conditions of zircon 91500 by dot scanning

LA-ICP-MS分析模式分为点剥蚀和线扫描剥蚀两种模式。点剥蚀可以快速地测定区域内同位素和元素成分，也是锆石研究最主要的分析模式，而线扫描剥蚀主要用于反映矿物中的同位素和元素成分变化和分布特征；点剥蚀时主要激光参数包括激光波长、频率、能量密度、剥蚀孔径大小、剥蚀次数等，而线扫描时还要考虑移动速率的影响[4,21-22]。193nm准分子激光系统在不同研究中都展现出了良好的性能，因而是目前国内外LA-ICP-MS实验室和锆石分析主要激光类型之一[1,23-25]。样品的剥蚀速率总体上与能量密度成正比，剥蚀深度也会随剥蚀次数增大而加深，前文研究已表明当前锆石表面的粗糙程度较小，因而本次研究采用相对较低剥蚀能量对锆石91500分别点剥蚀1、5、10、15、20次后，观察剥蚀坑形貌，并与较高剥蚀能量、250次后剥蚀坑作比较。而线剥蚀深度还与移动速度和剥蚀频率有关，本实验室之前对NIST610的线扫描就发现剥蚀损耗会随着剥蚀频率的增大或移动速度的降低而增加。本次研究对比能量高低、移动速率快慢以及剥蚀频率高低条件下的锆石剥蚀形貌。在AFM分析前先清洗样品表面以减少剥蚀残留物质对分析的影响。本次点剥蚀和线扫描的测定形貌图，分别如图2和图3所示。

a～d对应的剥蚀条件分别为：(a) 6J/cm2，10Hz，1μm/s；(b) 3J/cm2，10Hz，3μm/s；(c) 3J/cm2，10Hz，1μm/s；(d) 3J/cm2，5Hz，1μm/s。图3 不同线扫描条件下锆石91500剥蚀坑的形貌图Fig.3 Morphologies of pits with different ablation conditions of zircon 91500 by linear scanning

纳秒激光剥蚀物质，物质吸收能量时会产生热效应，而热效应会加大剥蚀过程中的分馏作用[4,7,26-28]。Fernández等[29]对比了纳秒和飞秒激光，指出纳秒激光剥蚀样品的熔融区域内会对周围产生热影响并造成结构损伤，而且在坑壁会形成再铸层。王辉等[30]研究了不同莫氏硬度矿物激光剥蚀行为时，发现193nm产生剥蚀坑上部直径大于激光光斑直径，并推测与激光作用时能量散发和上表面接受激光热量更多、受热时间更长有关。本次实验点剥蚀测定坑形貌(图2)显示，不同剥蚀坑表面基本呈规则的圆形，表明193nm激光对锆石基体的剥蚀效果良好。剥蚀坑表面形成了凸层圈，凸层高度总体随着剥蚀次数增加而增加，从1次时10～20nm到20次200nm左右，凸层形成可能与激光对周围冲击以及再铸层形成有关。本次实验测得不同剥蚀次数下的剥蚀坑直径都随着深度加深逐步变化，并且剥蚀坑直径上部明显大于底部，这些表明样品不同部位吸收激光的能量及剥蚀存在差异。当剥蚀深度增加时，该影响与激光聚焦问题叠加会影响剥蚀行为，特别是对于小束斑分析尤为明显(图2f)，这在其他剥蚀行为研究中也有同样的发现，并认为这种剥蚀行为会加剧分馏效应[4,23,31-32]。实验测定了不同点剥蚀次数下的深度，测定数据见表1，剥蚀深度计算取不同位置最大高差处值，高差计算时避开表面凸层。

表1 点剥蚀不同条件下锆石91500的剥蚀深度Table 1 Depth of pits in zircon 91500 under different ablation conditions

本次实验测得剥蚀坑底部不同位置深度存在差异，并影响了剥蚀深度与剥蚀次数之间线性关系，这可能与激光能量输出以及剥蚀位置锆石成分差异有关。分析前人数据[4,25,30]发现，本次实验测得的剥蚀速率偏低，这是除了测量和计算方式不同外，与剥蚀过程中本仪器实际输出的激光能量密度有关，而该实际能量密度和对应的深度还有待进一步的检测和研究。总体上，本次实验剥蚀深度随剥蚀次数的增加而加大，结合之前锆石不平整程度的研究，其只会影响检测开始几秒时的剥蚀信号，而当采用更高的激光能量时，可能只需更少的剥蚀次数，其剥蚀深度就可超过不平整的程度。点剥蚀分析锆石时，通常会连续剥蚀250次左右，因而即便有着相对不平的表面，计算时只需在信号积分区间选取时避开最前段的信号，从而减少该因素影响，同时如信号匀化器[5]等装置会提升信号的平稳性，从而也可能会减低不平整度的影响。

a～d分别对应CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5，剥蚀条件为：6J/cm2，10Hz，1μm/s。图4 CGSG系列线扫描剥蚀坑的形貌图Fig.4 Morphologies of pits with CGSG-1,CGSG-2,CGSG-4,CGSG-5 by linear scanning

本次实验线扫描剥蚀坑形貌(图3)显示出与点剥蚀相似的剥蚀形貌特点，但不同剥蚀条件下存在一定的差异。实验测定了不同条件下的线扫描剥蚀深度，深度计算采用一段深度的平均值，并同样避开表面凸层，剥蚀深度总体上会随着剥蚀能量、频率的增大或移动速度的降低而增加，这与之前NIST610线扫描分析一致。从图3中可以看出，不同剥蚀能量、频率以及移动速度条件下剥蚀形貌和深度存在一定差异，其中能量的影响更为明显，同时其差异也可能与锆石成分变化有关。通过以上研究认为剥蚀参数、锆石成分等因素相对样品表面细微不平对线扫描形貌影响更为明显。综上所述，结合当前锆石环氧树脂靶平整程度，以及LA-ICP-MS锆石常用的实验条件和应用需求，本次研究认为锆石表面细微的不平整对锆石分析准确的影响较小。

2.3 不同基体线扫描剥蚀形貌分析结果

LA-ICP-MS研究已表明不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率存在差异，而探究不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率不仅有助于了解基体剥蚀深度和分馏效应机理，同时也为定量校准提供参考[25,30,33-35]。本次实验分析了CGSG标准物质系列线扫描剥蚀形貌，如图4所示，并与前文锆石91500以及之前实验室同条件NIST610线扫描分析作比较。在剥蚀形貌方面，这三种基体都具有前文所述的剥蚀特点，但是相同剥蚀条件下，CGSG系列和NIST610与91500相比形貌有一定差异：91500无论点剥蚀还是线扫描坑底部变化较大，而CGSG系列和NIST610坑底部平坦，深度变化相对较小，并且坑表面、侧壁以及底部激光作用的痕迹更为一致和明显，其原因可能与基体差异和成分均一有关。CGSG系列虽然成分存在差异，但是相同条件下剥蚀形貌差别不明显；而NIST610在相同剥蚀能量和束斑、不同频率和速率条件下，剥蚀形貌虽有差别但总体不明显[36]。另外发现本次线扫描剥蚀坑在线坑端处存在深度变化的区域(图4中b)，该区域长度约为14μm，形貌和深度呈阶梯状，此成因可能与剥蚀叠加变化有关。通过以上研究表明，在相同剥蚀条件下，锆石和玻璃标准的线扫描剥蚀形貌存在差异。

实验对比了锆石91500、CGSG系列以及NIST610的剥蚀深度，其相关数据见表2。从表中可以看出这三种基体剥蚀深度存在明显差异，其中NIST610的剥蚀深度大于CGSG系列和锆石91500，这表明三种基体剥蚀速率不同。之前锆石研究已表明NIST玻璃的剥蚀速率要大于锆石[25,30,35,37-38]，而Kuhn等[38]采用193nm激光测得NIST610的剥蚀速率是锆石标准91500的1.5倍，而本次实验测得两者深度比大于1.34。NIST玻璃系列和地质玻璃标准存在基体差异，Hu等[39]报道了NIST610的剥蚀速率是合成玄武岩玻璃(GSE-1G)的1.5倍左右，吴石头等[25]对不同基体剥蚀速率研究也表明NIST 系列玻璃和地质玻璃标准存在不同剥蚀速率。本次测得的CGSG深度都明显小于NIST610，CGSG不同岩性之间也存在一定剥蚀深度差异，但岩性对剥蚀深度影响还需进一步探究。本次研究表明相同剥蚀条件下不同基体的线扫描剥蚀深度同样存在差异。

表2 不同基体线扫描的剥蚀深度Table 2 Depth of pits with different sample matrixes by linear scanning

2.4 氩离子抛光分析后样品的形貌特征变化情况

本次实验已表明锆石树脂靶表面总体平整性较好，但存在细微的擦痕，目前页岩研究中为了能够揭示其内部的微孔隙的真实结构，通常采用氩离子抛光技术为研究提供局部更平整的样品观察表面[16,40]。图5中a～c为本实验室采用氩离子技术抛光后页岩表面的形貌观测，由图可知抛光后局部相对平整。

本次实验尝试采用氩离子抛光机对锆石样品进行二次抛光，为了观察和评估抛光效果，实验分三次，每次抛光时间为15min，抛光后采用原子力显微镜(AFM)分析表面，结果见图5d～f。从同一样品经历不同抛光时间后测得的颗粒表面形貌可知，经过30min抛光后表面擦痕已不明显，而经过45min抛光后，表面平整度变化程度减小。总体而言，经氩离子抛光后锆石颗粒表面局部擦痕不明显。

2.5 氩离子抛光对锆石分析的影响

本次实验对比锆石氩离子二次抛光前后阴极发光(CL)图像以探讨其对锆石分析的影响。实验为了观察二次抛光对阴极发光图像的影响，将两个不同的锆石靶样(靶1和靶2)按照上述条件分别抛光120min和30min，然后照取阴极发光图像，并与抛光前的图像作对比，观察其变化，结果如图6所示。从图中可以看出，总体上两个样品抛光前后两次的锆石阴极发光图像差别不明显，30min抛光后锆石表面反射光图像总体变化不大，但经120min抛光的锆石观察到大小和深度不同的小坑，而其对应部位阴极发光图像变化并不明显。实验表明氩离子抛光对于锆石阴极发光图像影响不明显，但可能会对锆石造成局部的损伤，特别是在抛光时间较长时比较明显。

本项目组在采用氩离子抛光技术二次抛光锆石靶时发现，由于该技术的抛光特点(即氩离子束是以一定的角度射入样品表面抛光)，而目前锆石制靶时是把样品颗粒按水平横向排列，因而会出现离子束中心位置的抛光效果可能优于边缘的现象，另外当抛光时间过长时锆石表面局部会产生明显的小坑，这可能与抛光不均匀及仪器参数设置有关，因而该技术对锆石环氧树脂靶表面整体平整性以及剥蚀信号的影响还需作进一步比较和研究。结合本文上述的研究，本项目组认为氩离子抛光技术虽然能减少传统抛光造成的擦痕，但也可能会对锆石造成损伤，而该技术对LA-ICP-MS分析的影响及应用还有待进一步的研究。

a～c为页岩；d～f为锆石,对应抛光时间分别为：15min、30 min、45min。图5 经氩离子抛光后页岩和锆石表面的形貌图Fig.5 Morphologies of surface of shales and zircons milled by Ar-ion milling

a、d分别为锆石靶1和靶2抛光前阴极发光图像；b、e分别为锆石靶1和靶2抛光后阴极发光图像；c、f分别为锆石靶1和靶2抛光后反射光图像。图6 氩离子抛光前后的锆石阴极发光图及抛光后反射光图像Fig.6 Cathodoluminescence and reflected light images of the zircon grains before and after being milled by Ar-ion milling

3 结论

本次研究采用原子力显微镜(AFM)对锆石环氧树脂靶表面进行了形貌分析，发现靶中颗粒表面总体平整性较好但存在细微的不平。通过实验研究和对比不同剥蚀模式和剥蚀条件下锆石表面形貌认为，锆石表面细微的不平整对于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)锆石分析的影响小于能量密度、频率、移动速率等其他激光参数的影响，对分析准确性的影响较小；同时，不同基体在相同剥蚀条件下的线扫描剥蚀深度以及剥蚀形貌存在差异，这些研究为LA-ICP-MS锆石及其他分析提供了参考。

本次实验尝试采用氩离子抛光技术对锆石环氧树脂靶进行二次抛光，在减少了传统抛光造成擦痕的同时，也可能会对锆石造成损伤。该技术对抛光表面整体平整性的影响和抛光深度，以及对剥蚀信号的影响还有待进一步研究，而这将有助于LA-ICP-MS分析的样品前处理。

致谢：国家地质实验测试中心胡明月副研究员提供了CGSG标准系列，北京中科矿研检测技术有限公司刘力在锆石阴极发光图像上提供了指导和帮助，帕克公司魏晓东、潘涛工程师在原子力显微镜图像和数据处理上提供了指导和帮助，中国地质科学院矿产资源研究所侯可军副研究员对本文提出了宝贵意见，在此一并表示感谢。