从专利变化看国内海泡石应用趋势

周永兴

(国土资源部长沙矿产资源监督检测中心，湖南 长沙 410007)

海泡石(Sepiolite)发现于1789年，原名“Meerschaum”，意为似海的泡沫，1847年正式命名为海泡石[1]。海泡石分α-海泡石(大结晶纤维束状)和β-海泡石(非晶质集合体)。目前，人们已经发现海泡石具有很大的比表面积(内表面积为500m2/g，外表面积为400m2/g，其晶体内存在贯穿整个结构的微小晶道和较大的孔隙，能吸附大量的水或极性物质)，具有悬浮性、增稠性和触变性，海泡石被广泛应用于吸附剂、辅助饲料载体、催化剂载体、药物载体，除臭剂、脱色剂、过滤辅料、橡胶填料、饲料粘合剂、种子护膜、肥料悬浮剂、洗涤剂、土壤改良等方面，是工农业生产和日常生活中不可缺少的矿物原料。本文通过梳理文献，发现国内海泡石开发应用大体分为三个阶段：①1986～1987年(海泡石矿产开发，分离提纯)；②1987～1995年(海泡石的基础功能开发及应用阶段)；③1996年以后(向复合化、多功能化方向发展)。本文阐述了海泡石研究的活跃领域及发展趋势，预期海泡石的应用将越来越广。

1 海泡石的应用

我国是20世纪80年代开始海泡石矿产的地质普查和科研工作，1981年在江西省探明我国第一个远景储量达数十万吨的海泡石矿床[2]；1984年在湖南浏阳永和发现工业储量达数百万吨的海泡石矿床，从此揭开了我国海泡石开发利用的序幕[3]。

1.1 不同时期海泡石应用方向

(1)第一阶段(1986～1987年)。

土状海泡石原矿品位低，一般为10%～20%，因此在利用海泡石前，一般要进行海泡石的选矿富集方法研究，如：风化型海泡石粘土选矿工艺[4]、海泡石工业富集方法[5]、海泡石精选工艺[6]。这些方法可将海泡石富集至90%以上，回收率达85%。同时开展了少量海泡石的酸处理工艺、精选工艺研究和基本理化性质研究。应用领域包括电焊条涂料、固体燃料—水浆组合物、钻井液和镁质水泥的组分等。

(2)第二阶段(1987～1995年)。

海泡石的应用领域迅速扩大，如：涂料、接地降阻剂、饲料添加剂、电焊条、防霉剂、除臭剂、裂化催化、橡胶补强、卷烟烟气过滤、洗涤剂、耐火材料、炸药、湿敏元件、隔热材料、保健食品增矿剂、肥料、摩擦材料、保温材料、混泥土添加剂、农药、建筑装饰板材、抗旱增肥剂、净化柴油机尾气催化剂等。这一时期的海泡石开发尚处于起步发展阶段，正如陈天英[7]所叙，海泡石开发没有形成规模，是处于快速发展中的矿种。

(3)第三阶段(1996年以后)。

李虹[8]叙述了海泡石物化性能研究进展及其开发利用情况，强调重点是加强物化性能研究，开拓市场，进行产品的深加工。邓庚凤等[9]认为海泡石在吸附和催化方面用途广泛，海泡石载体、助剂和活性组分的关系需深入系统的研究。刘进军等[10-11]介绍了海泡石载体型催化剂的制备、性能和发展前景。王雪琴等[12]介绍了海泡石的改性方法及海泡石在不同领域的广泛应用。刘昆等[13]介绍了海泡石在水污染治理、大气污染治理、土壤污染治理等方面应用研究进展。张江凤等[14]阐述了酸改性法、离子交换法、水热处理法、焙烧法、有机金属配合物改性法、矿物改性法等对海泡石性能的影响。郑淑琴等[15]的研究结果表明改性海泡石对重金属离子均具有较强的吸附作用，吸附效果依次为Cu2+＞Zn2+＞Ni2+。李春生等[16]综述了海泡石基催化材料的应用研究进展。

在这一阶段，海泡石研究和应用取得了巨大进展，应用领域增加了绝热保温纸、饲料防霉剂、洗涤助剂、粘合剂、固体废料处理、化妆品、化肥增效防结剂、纳米复合材料、热塑性模塑材料、脱色、聚合催化剂、土壤保水膜、保健口罩、防火阻燃纸、宠物垫、聚醚或聚酯复合材料添加剂、硝铵松散剂、水稻种衣剂、加氢催化剂、纺织浆料、远红外功能粉添加剂、除草剂、微滤膜、电荷控制剂、气体/液体净化材料、易降解餐饮具等。海泡石的应用范围更广，相关文献数量更多。为便于讨论，下面通过1996～2019年专利文献的关键词和数量来对应用领域进行分析。

1.2 海泡石文献分析

根据海泡石应用领域，选取了24个关键词，例如：保温、绝热、催化等，统计了1996～2019年不同关键词占国内海泡石专利文献总数的比例，结果见图1。“催化”方面的文献在1996～2012年间(1998年例外，为第四位)，数量比例位列前一或前二，2013年位列第三，2014～2018年间位列前七以上，2019年位列第二，说明海泡石在催化方面的应用一直是研究的重点；“保温”方面在1996～2003年间数量比例位列前一或前二，此后一直在前几位，基本保持稳定的比例，说明保温材料是应用的一个主要方面；复合材料方面在1996～ 2019年 间 (除 1997、2014、2016、2018、2019年位于第十二或十三位外)一直在前十位以上；“涂料”在1996～2004年间排位从前二逐渐降至前十位，2005～2019年间排位逐步上升至前三位；纳米相关的文献总体上从1996年开始逐步上升，2013～2019年间位列第一。因此，近年来海泡石的研究主要集中在纳米相关、土壤、涂料、催化、复合材料、橡胶、空气等方面。纳米和催化表征的分别是材料的形态和功能，将这些应用整理归纳，海泡石主要应用于环境保护、塑料、橡胶、石油化工、和涂料等行业。

图1 1996～2019年与海泡石相关的国内专利文献数量按关键词统计

将海泡石应用按塑料橡胶、石油化工、环境保护、涂料分类，相关文献的比例(指占海泡石相关文献年度总数量的百分比)见图2。这四项之和大约占文献量的一半以上(1997、1999、2001、2002和2011年度除外，比例分别为41.6%、37.0%、49.1%、48.8%和45.6%)，最高达到79.1%，说明这是海泡石的主要应用研究领域。从文献比例上看，环境保护方面文献位列1998、2003～2004、2007、2009～2019年度的第一位，说明环境保护是海泡石应用研究最活跃的领域；石油化工在2000～2002、2005～2006和2008年度位列第一，是海泡石的重要应用领域；塑料和橡胶在2001年度位列第一，其它多数年份位列第二，也是海泡石的重要应用领域；涂料在1996、1997和1999年度位列第一，此后一直维持较高的比例。从1996～2019年时间轴看，环境保护方面文献比重越来越大，塑料和橡胶方面相对平稳，石油化工方面呈现下降趋势。

图2 按行业分类的文献数量比例

2 海泡石研究方向

本节从文献数量和关键词方面讨论海泡石在环境保护(空气治理、土壤改良与治理、污水治理)、石油化工(包括催化、裂化、重整等工艺)、涂料和橡胶、塑料中的应用。

2.1 海泡石在环境保护方面的应用

(1) 海泡石应用于空气治理。

与海泡石—空气治理相关文献出现于2004年，至2019年，基本稳定在10%。将1996～2019年间的文献按功能分类统计，文献数量位于前三位的分别为：除甲醛、除氨和调湿。

海泡石应用于空气污染治理方面的研究大致可分三阶段：①1996～2003年处于酝酿阶段，没有空气治理方面的文献；②第二阶段2004～2010年间文献数量较少，出现了由单独利用海泡石到海泡石与其它材料配合使用的过渡，为满足多种目标用途，海泡石一般与其它功能材料(如纳米二氧化钛、抗菌剂等)配合使用，除吸附甲醛外，还具有分解甲醛、除氨、调节空气湿度和清新空气等功能；③第三阶段2011年以后，文献数量急剧增加，功能更多，其变化趋势见图3。说明海泡石应用于空气治理方面，向组成复合化、功能多样化方向发展，例如，由碳酸钙、海泡石、纳米TiO2、可再分散胶粉等多种材料组成，具空气净化、抗菌、调湿功能的内墙粉末装饰涂料(CN200410088977.X)[17]。

(2) 海泡石应用于土壤改良和治理。

图3 海泡石—空气—甲醛等相关专利文献数量

1996～2019年间，与土壤相关的文献累计占与海泡石相关文献总数量的7.4%。1997、1998和1999年土壤方面文献的比例分别为5.9%、3.5%和14.8%，其中土壤改良、污染治理、恢复方面的文献较多。土壤相关文献中，土壤改良占49.1%、污染治理35.8%。土壤改良方面包括土壤—肥料、土壤—改良、土壤—缓释和土壤调理，相关文献分别占土壤总文献的37.8%、33.8%、14.8%和13.7%。土壤污染相关文献中，重金属污染占46.7%，有机物污染占5.0%。单元素污染方面，镉、锌、铅、汞、砷、铜、铬、镍和氟相关文献数量依次减少。

文献数量在时间上呈现阶段性。1996～2010年，土壤改良方面的文献很少，土壤污染方面文献仅零星出现，这一时期认识到某些土壤被(重金属)污染了，但没有发现针对单一污染元素治理的专利文献；从2011年开始，土壤改良方面的文献增长迅速，同时，针对镉、锌、铅、汞、有机物等单一污染元素治理的文献相继出现，土壤污染相关文献增长很快，并在2019年度数量上超过了土壤改良，其中镉、锌、铅、汞、砷污染治理是重点(图4)。

图4 海泡石—土壤改良—污染治理相关专利文献数量

从2011年开始，土壤改良(包括保水、肥料和药物缓释、植物生长等)方面文献数量逐渐增加，同时涉及污染治理—缓释肥、污染治理—保水和污染治理—调理功能的文献从2011年开始出现，数量从5篇增加到2019年的15篇。在这些土壤污染治理—改良相关研究中，海泡石仅为多种物质组分之一，与其它功能材料配合，达成了土壤综合治理—改良的目标。例如：修复重金属污染土壤调理剂(CN201910477663.5)[18]、盐碱地改良专用的多层复合肥料颗粒(CN201910851333.8)[19]等。

(3) 海泡石应用于污水治理。

海泡石应用于污水处理相关文献数量按年度统计见图5。在1996～2019年间，从文献年度数量上看可分两阶段：2011年以前，水处理、重金属污染治理和污水/废水治理方面仅有零星文献。1997年开始发现了水处理方面文献，2003年发现重金属污染治理相关文献，污水/废水治理则出现于2005年；2011年以后，相关文献数量大幅增加。数量上看，水处理、重金属污染治理和污水/废水治理相关的文献依次减少。水污染相关文献数量按锌、镉、铜、有机物、铅、氟、铬、镍、砷、汞依次减少。

图5 海泡石应用于污水处理相关专利文献数量

海泡石能吸附这些污染物，但不能消除。海泡石与其他功能材料复合、改性后，可达到更好的污染治理效果。如：重金属废水处理剂及其应用(CN201910672026.3)[20]，该废水处理剂为含海泡石、羧化二氧化钛与零价铁等的多孔陶瓷颗粒，可对多种重金属离子起到较强的吸附作用，同时还可催化降解污水中的有机污染物。

2.2 海泡石在橡胶、塑料中的应用

通过文献数量分析(图6)，1996～2019年可分三阶段：①1996～2002年，没有海泡石—塑料—橡胶—改性相关文献；②2003年，改性海泡石—塑料—橡胶相关的文献开始出现，直到2010年，文献的总数量较少；③2011～2019年文献数量大幅增加。纳米材料在橡胶(始于2006年)、塑料(始于2003年)中得到大量应用，2003～2019年间橡胶改性方面的文献总数比塑料的多一倍。塑料方面着重阻燃、耐磨，而橡胶着重耐磨、阻燃。海泡石等添加到橡胶、塑料中，使橡胶、塑料材料向复合化方向发展，使橡胶、塑料的强度、韧性、耐磨、阻燃等指标得到较大提高，表现出多种实用的功能。如：一种含有尼龙PA66的包装用塑料薄膜(CN201210482133.8)[21]， 由尼龙、低密度聚乙烯、改性海泡石粉等组成，该复合塑料的阻隔性和气密性好，耐压性和耐冲击性优秀，同时又具有热封强度高、热封性能好的特点。

图6 海泡石应用于塑料—橡胶分类文献数量

2.3 海泡石在石油行业的应用

海泡石—催化方面文献比例一直比较高，2000、2005～2006、2008年的比例均大于20%。海泡石主要作为石油加工业的催化剂载体，与催化组分结合，应用于催化裂化、催化聚合、异构化、加氢、脱氢等工艺中，是海泡石应用向物质组成复合化，功能多样化发展的典范，如在烃转化为烯烃和芳烃的方法(CN98804578.8)[22]中，海泡石主要起粘结和吸附作用，可负载催化剂并保持特定形态，提高了催化剂的效能。

图7列出了按海泡石—催化应用分类的文献数量，年度文献数量呈现波浪式，2006年和2018年为两个波峰，1996年和2010年为波谷，但2010年的文献数量比1996年的多得多。因此，总体上看，1996～2019年的发展分两阶段，2010年以前的文献数量较少，2011年以后，海泡石—催化相关的文献量迅速增长。催化—裂化、催化—氧化、催化—还原、催化—异构相关文献的数量依次减少，催化—裂化和催化—氧化是研究的重点。

图7 按海泡石—催化功能分类的文献数量

2.4 海泡石与涂料相关研究分析

从与涂料相关文献的年度占比看(图1)，1996～1999、2005、2010、2012～2017和2019年达到10%以上，除2002年外，文献一直维持较高的比例，涂料主要集中于绝热、保温、防火、防水、吸附、耐磨和净化(除苯、除氨、除甲醛和杀菌等)方面。

图8统计了按海泡石—涂料功能分类的文献数量。总体上文献数量分布呈现阶段性，2010年前的文献较少，2011年后与涂料相关的文献数量迅速增加。2005年新增了涂料—空气净化相关的文献，2011年新增加了耐磨涂料相关的内容。从这些应用中可发现，海泡石作为涂料组分之一，与其它组分协同作用，具备了多种新功能。比如：一种净化环境的温控变色涂料(CN201810523422.5)[23]，耐低温抗裂涂料(CN201910233991.0)[24]、阻燃绿色环保涂料(CN201810568619.0)[25]、耐久性强的水性防霉涂料(CN201711398714.2)[26]等。

图8 按海泡石—涂料功能分类的文献数量

3 结论

(1)海泡石应用大体上可分成3个阶段：①第一阶段，1986～1987年为原料制备阶段，主要进行海泡石原矿的分离提纯；②第二阶段，1987～1995年为海泡石的基础功能开发及应用阶段；③第三阶段，1996年以后，海泡石的应用逐步向多功能化、复合化方向发展，与海泡石相关的应用研究文献出现爆发性增长。

(2)通过对专利文献的数量分析，发现2010年前的数量较少，2011年后，伴随着海泡石应用向组分复合化、功能多样化方向发展，相关文献数量增长迅速。环保、石化、塑胶、涂料相关的专利文献总数依次减少。

(3)当前海泡石应用研究主要集中在环境保护(如：土壤改良、减少或消除重金属污染，空气净化，污水治理)、涂料、石油化工、塑料和橡胶方面。

(4)空气治理主要为除甲醛、除氨、调节空气湿度和清新空气，土壤改良包括保水、肥料和药物缓释及植物栽培，单一污染治理的主要对象是镉、锌、铅、汞、砷和有机物，涂料主要集中于绝热、保温、防火、防水、耐磨和净化，塑胶着重耐磨和阻燃，催化着重于催化裂化和催化氧化。

(5)纳米材料、催化等技术元素深入海泡石应用研究中，海泡石的应用几乎遍及人们生活的各个方面，海泡石的价值将越来越高，海泡石开发的市场前景广阔。