十二烷基硫酸钠对三水碳酸镁晶体制备的影响

谭瑞林，王余莲，2，郭 俊，李 闯，2，宛天成，史先飞，王 许

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159； 2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 100160；3.东北大学 资源与土木工程学院，沈阳，110819)

三水碳酸镁(MgCO3·3H2O)晶体是一种极具发展前景和应用价值的功能化镁盐材料，因三水碳酸镁热分解温度低、分解时会释放出二氧化碳、水蒸气和氧化镁等难燃性气体和氧化物，故可以作为优良的阻燃材料[1]。此外，由于MgCO3·3H2O晶体缺陷少、强度接近理想晶体，具有极佳的物理化学性能，常作为高聚物的增强和改性材料[2]。

目前，国内外研究者大部分以化学试剂通过共沉淀法制备MgCO3·3H2O，由于化学试剂纯度较高，制备所得产物往往具有纯度高，分散性良好等优点。G.Jauffret等[3]在MgO2-CO2-H2O多相系统中合成了针状MgCO3·3H2O晶体。闫平科等[4]以无水氯化镁和无水碳酸钠为原料制备了束状MgCO3·3H2O晶体，发现表面活性剂L-天门冬氨酸为束状MgCO3·3H2O提供了结晶位点，对束状MgCO3·3H2O的成长具有促进作用。高玉娟等[5-6]以六水氯化镁和碳酸氢铵为原料，采用低温液相法在磷酸二氢钾的辅助下合成出长度达649μm、直径为17.5μm的棒状MgCO3·3H2O；并对MgCO3·3H2O向四水碳酸镁的演变过程进行研究，从晶体结构、晶体稳定性及能量角度阐释演变过程的本质。赵斌等[7]以硫酸镁和碳酸钠为原料合成了MgCO3·3H2O晶体，研究了硫酸镁浓度、硫酸镁和碳酸钠摩尔加料比例、反应时间以及反应温度对产物的影响。王丽等[8]以氨水、氯化镁溶液和二氧化碳为反应体系，利用超重力机合成了平均长度达36μm，直径为1.16μm的MgCO3·3H2O晶体。赵畅等[9]以氯化镁和碳酸钠为原料，在弯曲微通道反应器内成功合成了平均粒径为150μm的MgCO3·3H2O晶体。薛国梁[10]以六水氯化镁和碳酸氢铵为原料，在微波辅助下制备了长度为172μm、长径比达16.86的棒状MgCO3·3H2O。郑亚君等[11]以硝酸镁和碳酸钾为原料，采用共沉淀法合成了不同尺寸大小的MgCO3·3H2O晶体，研究了反应初始溶液搅拌时间对晶体形貌的影响，发现搅拌时间为1～8min时，所得产物由不规则柱状结构逐渐转变为针状结构，平均粒径呈先减小后增大的趋势。

为实现大规模工业化生产，研究者们尝试以天然矿物为原料制备MgCO3·3H2O。王余莲等[12-14]以菱镁矿为原料制备了分散性良好的棒状MgCO3·3H2O，并深入研究了氯化钙、十二烷基硫酸钠及柠檬酸对MgCO3·3H2O晶体制备的影响。Wenjin Ding等[15]通过理论和实验方法评估了由天然滑石合成MgCO3·3H2O的可行性；在氨气作用下，制备出直径约为0.96μm、长度约为19.31μm的MgCO3·3H2O晶体。

综上所述，国内外大多以化学试剂通过共沉淀法合成MgCO3·3H2O。但这种工艺以化学试剂为原料，制备成本较高，且加入沉淀剂后会产生含盐废水，易引发环境污染。而以菱镁矿等天然矿物为镁源制备MgCO3·3H2O晶体则不会引发上述问题。

本研究以菱镁矿为初始原料，运用水化碳酸化法制备MgCO3·3H2O晶须。主要考察重镁水溶液热分解温度，添加剂种类及用量对MgCO3·3H2O晶体制备的影响。研究成果有助于获取更高的产品附加值，对菱镁矿行业的可持续发展具有促进作用。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料为高纯度菱镁矿，其XRD图谱如图1所示。

图1 菱镁矿XRD图谱

由图1可知，菱镁矿的XRD图谱基底平滑，衍射峰强度高，半峰宽较小，说明原矿纯度高，符合实验要求。添加剂为分析纯十二烷基硫酸钠(Sodium dalecye sulfact,SDS)，CO2气体为工业纯，去离子水自制。

1.2 前驱溶液Mg(HCO3)2制备

将菱镁矿置于750℃的马弗炉中煅烧3.0h，获得轻烧氧化镁后，研磨，经74μm标准筛筛分，称取一定量筛下轻烧氧化镁，使轻烧氧化镁和热水按照1∶40的质量比进行混合。将混合溶液放置在60℃水浴锅中搅拌3.0 h，充分冷却，筛分除杂后得水化溶液。将上述水化溶液置于0℃水浴锅中搅拌，搅拌过程中通入CO2气体，以加速CO2在水化溶液中溶解，利用pH计测定溶液pH值，当pH计读数小于7.5时即为碳化完全，抽滤后滤液即为前驱溶液。

1.3 MgCO3·3H2O晶须制备

使前驱溶液置于温度为40～ 70℃的水浴中，将不同种类的添加剂(氯化镁、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、羧甲基纤维素钠)加入到前驱溶液中，搅拌热解1.0h后过滤，将滤饼洗涤后置于电热鼓风干燥箱中干燥(干燥温度60℃，干燥时间6.0h)，即可得到产物。

1.4 表征与测试

利用日本Rigaku Ultima Ⅳ型X-射线衍射仪检测产物的物相，具体参数：CuKα辐射，λ=0.1541nm，固体探测器，管电压40KV，管电流40mA，扫描速度15°/min，扫描角度为5～90°。采用图像分析仪对晶体微观形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 热解温度对晶体制备的影响

以74μm MgO为初始原料，固定热解时间为60min，热解pH值为7.5，研究热解温度(40～70℃)对MgCO3·3H2O晶体制备的影响。图2和图3分别为热解后所得产物的XRD图谱和显微图像。

由图2可知，40～70℃所得产物的特征峰均与MgCO3·3H2O(标准卡片：JCPDS No.20-0669)所对应的标准峰吻合且无其他杂峰，说明所得产物纯度较高。XRD图谱基底平滑，衍射峰强度高，半峰宽较小，说明40～70℃温度下合成所得产物均为结晶良好的MgCO3·3H2O。这与已有报道[16]不符，可能是由于MgCO3·3H2O向碱式碳酸镁发生晶型转变需要一定时间，而反应时间小于转变时间，从而导致40～70℃所得产物均为MgCO3·3H2O。

图2 不同热解温度所得产物的XRD图谱

图3 不同热解温度所得产物的显微图像(×100)

由图3可知，热解温度为40℃时，产物中晶体发育不完全，含有少量短晶须，并伴随有团聚现象。当热解温度为50℃时，可获得晶体发育完整且表面光滑的MgCO3·3H2O，同时结合衍射图谱可以看出结晶度良好，其平均粒径为2.6μm，长径比达20～25。热解温度达到60℃时，晶体表面开始溶解，且晶体长径比明显降低。当热解温度为70℃时，晶体数量明显减少且不规则形状晶体增多，这是由于晶体表面溶解速率不同造成的。由上述可知，当Mg(HCO3)2溶液热解温度为40～70℃时，MgCO3·3H2O的晶须长径比在热解温度为50℃时达到最大值25。故本研究将Mg(HCO3)2溶液的热解温度定为50℃。

2.2 添加剂种类对晶体制备的影响

选择氯化镁(MgCl2)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)作为添加剂，分别加入到前驱溶液中。图4为不同添加剂作用下所得产物的显微图像。

图4 不同添加剂所得产物的显微图像(×400)

图4a为添加MgCl2时获得的MgCO3·3H2O晶须，其形貌不规则，长径比较小。图4b为加入SDBS时获得的棒状MgCO3·3H2O，其平均粒径为3.1μm，长径比达10～20。图4c为添加SDS时获得的MgCO3·3H2O晶须，所得产物分散性良好且粒径均匀，其平均粒径为2.2μm，长径比高达32。图4d为添加CMC-Na时所得产物，大多为粒径较大、长径比较小的棒状晶体，且大多无规则形状。综上所述，当添加SDS时，所得产物分散性良好，且长径比明显高于其他添加剂，这是由于SDS吸附在特定晶面上起粘接作用，有利于MgCO3·3H2O晶须的一维生长.故本研究将SDS定为有效添加剂。

2.3 SDS用量对晶体制备的影响

选取SDS为添加剂，保持其他条件不变，研究SDS的添加量对MgCO3·3H2O晶体制备的影响，利用图像分析仪观察所得产物，如图5所示。

由图5可知，当SDS用量为3.0g/L时，可获得分散性良好，粒径均匀的棒状晶须，其平均粒径为3.0μm，长径比高达37；当用量为5.0g/L时，由于棒状晶须粒径增大导致长径比减小。综上所述，添加SDS制备得到的产物均为高长径比的棒状MgCO3·3H2O，并且在添加量为3.0g/L时长径比达到最大值，故本实验将SDS的最佳添加量定为3.0g/L。

图5 不同SDS用量所得产物的显微图像(×400)

3 结论

(1)当Mg(HCO3)2溶液热分解温度为50℃、添加剂为SDS且添加量为3.0g/L时，可获得平均粒径为3.0μm、长径比高达37、分散性良好的棒状MgCO3·3H2O

(2)添加剂MgCl2和CMC-Na对晶体的形貌有影响；SDS有利于MgCO3·3H2O晶须的一维生长。

(3)当SDS用量为0～5.0g/L时，制备得到的产物均为高长径比的棒状MgCO3·3H2O，且在添加量为3.0g/L时长径比达到最大值。