甲醇制烯烃装置水系统运行问题及解决方案

王攀峰

摘 要：在最近几年，甲醇制烯烃（Methanol To Olefins，MTO）技术在我国取得了飞速的发展，该项技术的普遍性运用主要集中在煤基化工工业化方面，其生产原料主要是由煤基或者天然气基合成，进而反应生成以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃，实现了以煤炭或天然气为基本原料进行化工生产的一种工艺技术路线，一定程度上缓解了以石油加工制烯烃的传统工艺路线产量供给不足的压力。对于甲醇制烯烃技术而言，其甲醇转化为烯烃反应的机理十分复杂：反应式可表达为2CH3OH→CH3OCH3+H2O，CH3OCH3→C2H4+2H2O，甲醇首先脱水转化为二甲醚，二甲醚由甲醇在酸性分子筛催化剂上脱水生成，其中间体为质子化的表面甲氧基，接着由甲醇、二甲醚与水形成平衡混合物，然后该平衡混合物再转化为低碳烯烃，后利用异构化、氢转移、烷基化和环化等重复反应，进而生成部分高碳烯烃、烷烃、环烷烃和芳烃等附加产品，其中的芳烃是导致水系统堵塞的关键附产品。目前，甲醇制烯烃技术多运用循环流化床式反应器，其反应催化剂的状态处于流化时，反应器中参与反应的催化剂颗粒间不断磨损，再加之催化剂在反应器反应过程和再生器再生过程中与器壁及内件相互碰撞、摩擦，都会造成催化剂粉末化，继而细小的催化剂粉末会和反应后得到的附加产品与主产品气进入后续水系统中，再利用洗涤降温的方式，将催化剂粉末与反应附加产品去除，但其中细小的催化剂粉末与部分反应附加产品无法完全洗净，会留置于急冷水和水洗水中，附着于设备和管道内部，造成沉积堵塞。本文将对甲醇制烯烃水系统运行中产生的问题和处理方案进行浅析。

关键词：甲醇制烯烃装置;水系统;运行问题;处理方案

甲醇制烯烃反应是一种去氧反应，在产生低碳烯烃产品的同时，也会产生占总量56%左右的水，同时还会生成少量的油蜡类物质，这些油蜡类物质与水在水洗塔被共同冷凝，并一同夹带在反应气里，反应气还会与未被急冷水脱除的催化剂细粉一起进入到后续水系统中，此种工况既影响外排废水的COD值，又会使得水洗水系统当中的油蜡类物质与催化剂细粉一起附着沉淀，将塔盘、换热器、管道与空冷设备堵塞了，导致水洗塔上下部压差不稳定，换热器换热功能下降，管道与空冷设备流量受限，严重时造成装置单元或整体停车，一定程度上制约了装置的长周期运行。

1 水系统流程概述

水洗塔是甲醇制烯烃装置关键设备，其主要作用是洗涤并脱除反应气中夹杂的催化剂细粉末及冷凝反应气里的水分，同时将水洗水系统里的油蜡物质脱除，并降低反应气输出装置的温度。以某甲醇装置为例，该装置水洗塔内设有18层塔盘（1、2层为固舌塔盘，3～18层为浮阀塔盘），在塔底设置有隔油槽，水洗塔进料量為237t/h（折纯），其工艺流程如下：108℃的反应气进入水洗塔底部，反应气自下而上和水洗水逆流接触，使反应气的温度降低40～45℃，后经急冷塔顶气液旋流分离器除去反应器中夹带的水分，反应气后续送至烯烃分离装置产品气压缩机中;水洗塔塔底的水洗水经塔底出料泵（流量3000t/h）输送至烯烃分离装置丙烯精馏塔塔底再沸器中，其换热后再经水洗水空冷器冷却到55℃，后进入水洗塔第11层塔盘，水洗塔上部设有集液槽，集液槽中的水洗水由水洗塔上段出料泵抽出，后经水洗水冷却器冷却至40℃，再返回水洗塔的第18层塔盘，如此循环。

2 水系统运行问题及分析

2.1 难降解有机物及高含量油蜡类物质

甲醇制烯烃反应过程中，反应气里含有甲醇物料中自有的重组分和反应过程中产生的少量含氧化合物（有机物）及微量芳烃（油蜡类物质）一同流入急冷--水洗系统，并随急冷水和水洗水输送到污水汽提塔进行处理。当前我国多数甲醇制烯烃装置污水汽提塔只注重含氧化合物的汽提，而忽略了废水中芳烃与重质烃汽提，从而使得外排废水的COD值偏高。

2.2 固含量高

从同行业同类装置水系统水里含固量高情况分析研究，发现多因旋风分离器的效率有限，加之催化剂强度较低，使得反应气里的催化剂粉末的占比过多，未被分离的催化剂粉末随反应气流入急冷--水洗系统中，在急冷塔中跟随急冷水循环并持续累积，造成外排急冷水固含量高，严重时，还会导致急冷水换热器或空冷设备堵塞，也会对机泵机封造成不同程度磨损，此类工况在水洗系统中同样存在。

2.3 腐蚀加速

水系统内夹带的催化剂粉末随水系统急速流通，不断同设备及管道内壁发生冲刷，加速了设备及管道内部腐蚀，同时还会造成两器内局部出现热点，严重时，导致单元或装置停车。

3 水系统运行问题优化方案

甲醇制烯烃装置外排废水量较大，通过化验分析，发现其外排废水中降解有机物及高含量油蜡类物质多，且其中的固含量也较高，这几种典型特征也使得外排废水处理难度增加，也会对环保造成冲击。通过对甲醇制烯烃反应过程分析，发现其反应原理及机理的局限性，要想控制其外排废水排放量比较困难，所以只能通过提高外排废水质量的措施来解决以上问题。结合甲醇制烯烃反应的原理和操作环节分析，发现催化剂是限制外排废水水质好坏的关键因素，下面将结合装置实际情况，从催化剂选择、过程管控及腐蚀管理三个方面进行讨论。

3.1 催化剂选择

通过对水系统运行中产生的问题原因展开分析，若要从根本上控制废水来源及废水质量，需要初始就充分考虑催化剂粉末与附加产品这两个方面，这两种物质的多少及品质均取决于工艺路线催化剂的选用。在甲醇制烯烃装置水系统中，催化剂粉末的产生主要是由于所选取的催化剂机械强度较低、沉降性能较差，反应时易于磨损成了较小的粉末，旋风分离器无法有效地将其分离出来，而被反应气带走。此外，由于催化剂自身活性和选择性的限制，使得外排废水中的有机物质与油蜡类物质含量较高，因此必须重视反应中催化剂的选择，可以选择一些机械强度良好、活性较高及选择性适宜的单一或组合型催化剂，这样能够减少反应及再生过程中产生催化剂粉末的含量，继而降低最初水系统里催化剂粉末含量比例，从而控制外排废水含固量。再者，活性高的催化剂能够使反应中乙烯及丙烯的产量增多，降低长链烯烃、芳烃等附加产品的生成，以减少其在反应气里的浓度，从而降低急冷水与水洗水里的有机物质与油蜡类物质，从源头上优化外排废水水质。

3.2 过程管控

从设备管控入手，加强两器、塔器及换热器等内部表面粗糙度管控，能够减少催化剂粉末产生及附着沉积，降低了塔盘及换热器堵塞几率。

从工艺管控入手，对原有工艺流程进行合理优化改进，增加前置分离设施，在废水流入汽提塔之前将固体（催化剂粉末）、油蜡类物质与水彻底分离，然而技术优化环节较为繁琐，只要更改其中一部分流程，往往会牵涉到多处流程，需综合考量;此外，在水系统中加入适宜的分散剂也可以缓解塔盘及换热器堵塞情况，但分散后的多甲基苯类物质仍在水系统中，更增加废水处理难度。

3.3 腐蚀管理

对于设备及管道易腐蚀弯头和变径部位采取加厚、升级材质、加衬里等措施，以提高其抗腐蚀性能，并定期对其进行腐蚀检测和分析，同时需特别加强衬里设备热点管理，出现异常腐蚀和热点情况，及时制定专项治理方案。

4 结束语

水系统固含量高、油水分离难及设备堵塞等问题一直是制约甲醇制烯烃装置发展的瓶颈，通过对工艺流程的优化、工艺参数优化及加入分散剂等措施进行研讨，发现其效果往往仅停留于问题表象处理，无法彻底解决本质问题，催化剂磨损及跑损依旧是关键问题，只有提升催化剂的机械强度、活性及选择性，才能从根本上控制含氧化合物及油蜡类物质产生。催化剂无损不仅能够降低塔盘及换热器堵塞几率，也减少了对设备的冲刷腐蚀，推进了装置设备长周期运行。

参考文献：

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