高纯铜的制备方法概述

肖颖

摘 要：高纯铜具有较好的导电性、延展性、抗腐蚀能力和表面性能，软化温度也较低，在极低温度下具有高导热性，优良的加工性能，被广泛用于电子、通讯、超导、航天等尖端技术领域。本文主要介绍了高纯铜的制备方法的研究进展。

关键词：高纯铜;区域精炼;真空电子束熔炼;阴离子交换;电解精炼

0 引言

随着科技发展，传统的铜及铜合金的性能已无法满足高新技术的要求，高纯铜的研发已成为研究人员广泛关注的焦点之一。高纯铜通常指纯度在5N以上的铜，中华人民共和国高纯铜国家标准（GB/T26017-2010）[1]中，对5N和6N高纯铜做了如下规定：牌号为HPCu-2的5N高纯铜中，金属铜的含量不低于99.999%;牌号为HPCu-1的6N高纯铜中，金属铜的含量不低于99.9999%。高纯铜晶界面积小，晶格缺陷少，某些性质与金相似，具有较好的导电性、延展性、抗腐蚀能力和表面性能，同时软化温度也比较低，加工性能优良[2]。制备高纯铜的方法主要有区域精炼法、真空电子束熔炼法、阴离子交换法、电解精炼法等。

1 区域精炼法

区域精炼是利用杂质在金属的凝固态和熔融态中溶解度的不同，使杂质析出或改变其分布的物理方法。铜的区域精炼于1952年提出，已成为当今精炼超高纯铜的基本方法，常用的为漂浮区熔精炼法和脱硫区熔精炼法。

1.1 漂浮区域炼法

铜熔体密度高，表面张力小，保持漂浮区熔部位困难，故采用圆锥形感应线圈，制成靠电磁力使熔融铜稳定保持漂浮区熔部位的精炼装置。H.Bruning[3]以硝酸铜溶液电解精炼过的RRR=10000的高纯铜为原料，将它用漂浮区熔精炼9次后真空退火，纯度提高到RRR=22000。

1.2 脱硫区域精炼法[4]

单纯的区域精炼法脱硫，含硫量仍有0.2ppm，添加脱硫元素，即脱硫区域精炼法。按0.1wt%比例在熔融RREC铜材中添加镧，制成含一定量脱硫元素铜锭。将上述铜锭放入高纯石墨舟皿中重复精炼三次，切除铜锭末端，硫含量降到0.1ppm以下。

2 真空电子束熔炼法

电子束熔炼通过调节功率和熔融速率使熔池保持在较高的温度，在高温高真空环境下熔体充分发生脱气反应，利于杂质和夹杂物的去除以及成分的精确控制，获得具有一定性能要求的高纯材料[5]。Archibald W. Fletcherd等人发现Ag、Se、Te、S、Bi、Pb元素通过电子束精炼可以很容易去除[6]。陈洁等采用自行设计的真空感应熔炼直接定向凝固设备结合电子束熔炼设备进行试验，结果表明：真空熔炼可有效去除铜中饱和蒸气压高的杂质，通过定向凝固，杂质元素含量沿铸锭轴向逐渐升高，经组合工艺提纯后，铜的纯度提高至99.9996%[7]。

3 阴离子交换法

Tamas Kekesi等选用聚苯代二乙烯基季铵型阴离子交换树脂制取超高纯铜，工业高纯氯化亚铜盐酸溶液为原料，纯化过程由二次阴离子交换分离、蒸发、氢还原和Ar-H2等离子熔融等重要工序构成，得到纯度达6N以上的高纯铜[8]。

4 电解精炼法

此法是通过对电解液进行高度纯化，用较高纯度的铜进行电解，对除氧外的几乎所有杂质如锌、铁、锡、铅、钴、镍、硒、碲、硅、硫、金、银、砷、锑、铋等均有效，产量大，回收率高，且可与其他除杂方法联合使用。根据电解液的种类分为：硫酸铜溶液电解精炼，硝酸铜溶液电解精炼，硫酸溶液+硝酸溶液混合电解精炼。

4.1 硫酸铜溶液电解精炼

须采用高纯化的电解液和阴阳极板，电解精炼时，为防止阳极泥和悬浮杂质附着于阴极表面污染阴极，可采用包覆阳极法、包覆阴极法的电解方式。广东先导稀材股份有限公司采用硫酸铜溶液作为电解液，制备了5N级高纯铜[9]。河南国玺超纯金属材料有限公司通过将配制的硫酸铜溶液采用离子交换柱净化得到的硫酸铜脱附液作为电解液，进行电解得到电解铜板，然后将电解铜板放进真空熔铸炉铸造得到6N高纯铜[10]。

4.2 硝酸溶液电解精炼

硫酸中重金属的含量远高于硝酸，硝酸盐电解液的酸含量比硫酸盐电解液的酸含量低很多，所以硝酸铜溶液体系的杂质浓度远低于硫酸铜溶液体系，而且以硝酸铜溶液作电解液有利于As、Sb、Bi被氧化成高价酸根离子或生成胶状沉淀，防止其在阴极析出，因此有利于电解液保持澄清，同时也可提高铜的溶解度[11]。李永军等采用电解精炼、真空感应熔炼或电子束熔炼相结合的方法，以4N电铜为原料，成功电解得到6N及6N以上超纯电解铜及超纯铜铜锭[12]。Miyakoshi Kazuiehi等[13]，Kimura Etsuji等[14]，通过在硝酸体系电解液中加入双氧水、卤化氢来消除电解过程中产生的氮氧化物对阴极铜质量的影响，制备了6N高纯铜。

4.3 硫酸溶液+硝酸溶液电解精炼

Ogata Takashi[15]等采用两次隔膜电解法制备高纯铜。以4N电解铜为阳极，在硫酸铜电解液中进行一次电解获得一次精炼铜，将该精炼铜作为阳极在硝酸铜溶液中进行第二次隔膜电解，得到RRR≥10000的高纯铜。

5 结束语

随着高新技术产业的发展，高纯铜的应用领域日益广泛，因此研究高纯铜的制备方法以获得5N、6N、7N或更高纯度的铜具有重要意义。

参考文献：

[1] GB/T 26017-2010，高纯铜[S].北京：国家质量监督检验检疫总局，2011.

[2]朱刘.高纯铜的制备方法：中国，CN103160854 A[P].2013-06-19.

[3] Bruning H， Leheriey J， Lueke K. Production of ultrahigh-purity copper by nitrate electrolysis and floating zone melting： General procedure and electrolytical purification[J].Annales De Chimie-Science Des Materiaux，1985，10（2）：121-133.

[4]黄坚.高纯铜加工方法综述[J].湖南有色金属，1996， 12（6）：36-39.

[5]谭毅.电子束技术在冶金精炼领域中的研究现状和发展趋势[J].材料工程，2013（8）：92-100.

[6] Archibald W. Fletcher， Tueson， Ariz. Electron beam refinement of metals， particularly copper：USA： US4518418[P].1983-6-10.

[7]陳洁.定向凝固结合电子束制备高纯铜的研究[J].真空科学与技术学报，2011，4（31）：495-499.

[8] Tamas Kekesi， Kouji Mimuom， Yuldo Ishikawa. Preparaiton of Ultra-Purity Copper by Anion Exchange[J].Metall Mater Tram B，1997，28（6）：987-993.

[9]朱刘.高纯铜的制备方法：中国，CN103160854[P].2013-06-19.

[10]吕爱萍.工业化生产高纯铜的工艺：中国，CN105586495[P].2016-05-18.

[11]马永峰.改善高纯电解铜表面质量的方法[J].世界有色金属，2010（9）：70-71.

[12]李永军.一种制备超高纯铜的方法：中国，CN101280430A[P].2008-10-8.

[13]Miyakoshi Kazuiehi. Production of high-purity copper：Japan： JP4365888[P].1992-11-17.

[14]ITO S. Production of high-purity copper：Japan： JPH06173063A[P].1994-06-21.

[15]Ogata Takashi. Production of high-purity copper：Japan： JPH01152291A[P].1989-06-14.