醋酸甲酯的下游产品分析

2020-12-28 11:45裴仁彦吕新新宋智甲杨培志
中国化工贸易·中旬刊 2020年6期

裴仁彦 吕新新 宋智甲 杨培志

摘 要:醋酸甲酯是一种重要的化工产品,目前主要用作环保型溶剂和精细化工原材料。随着国内二甲醚羰基化装置的陆续开车,醋酸甲酯的供应量将日益增大。充分挖掘以醋酸甲酯为原料的新工艺,拓展醋酸甲酯的下游产品,具有良好的经济效益和社会价值。

关键词:醋酸甲酯;二甲醚羰基化;下游产品

0 前言

醋酸甲酯具有低沸点、强溶解力、无公害等优良品质,在树脂、涂料、油漆、胶粘剂、皮革生产过程被用作环保型溶剂。醋酸甲酯还可通过加氢、水解、羰基化等化学过程,衍生出一系列高附加值的化学品,如乙醇、醋酸、醋酐等,是精细化工的重要原材料。目前醋酸甲酯的合成方法主要有:①甲醇与醋酸为原料的反应精馏法;②甲醇脱氢合成法;③以甲醇和CO为原料的甲醇羰化合成法;④甲酸甲酯的同系化反应;⑤二甲醚羰基化。其中二甲醚羰基化法是目前最为先进的生产工艺,二甲醚与一氧化碳在分子筛催化剂作用下,经羰基化反应一步生成醋酸甲酯,该工艺具有分离简单、成本低、规模大等优点。截至目前,全国已签约的二甲醚羰基化装置乙醇总产能已达到150万t,作为中间产物醋酸甲酯的产能更高。随着醋酸甲酯市场供应量的增大,开发醋酸甲酯的下游产品,寻求与化工产业链中其他产品的工艺耦合,开辟化工领域中新的醋酸甲酯衍生产品和新的工艺路线,具有非常重要的意义。

1 加氢制乙醇

醋酸甲酯催化加氢可以得到乙醇。乙醇是一种常用的有机溶剂和消毒剂,还可用于制造醋酸、饮料、香精、染料等。此外,乙醇还可以作为燃料与汽油按照一定比例混合,得到新型替代能源--乙醇汽油。乙醇汽油作为车用燃料的做法已经在全球范围得到认可和推广,在美国乙醇汽油的消耗量已经占到全国汽油消耗量的70%,在中国乙醇汽油的推广使用也逐步成为趋势。

目前乙醇的合成可以分为生物法和化学合成法。生物法根据原料的不同又有合成气发酵法和生化法。合成气发酵法是利用微生物厌氧发酵,将合成气转化为乙醇,该技术目前成熟度还不够,市场有限;生化法即以玉米、甘蔗等农作物通过发酵得到乙醇,该技术较为成熟,是目前乙醇生产的主要路径。化学合成法中,乙烯水合法使用的是浓硫酸或固体酸催化剂,工艺落后成本高,目前已被淘汰;另一条较为成熟的路线是合成气/甲醇经二甲醚羰基化制得醋酸甲酯,醋酸甲酯加氢生成乙醇(DMTE法)。相对于生物法,DMTE法原材料煤或合成气来源广泛,生产成本低廉,正被越来越多的企业采用,截至目前该路线制乙醇的签约产能已经达到150万t。

醋酸甲酯加氢制乙醇所用的催化剂通常为铜基催化剂,如:CuCr2O4、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/SiO2等,该催化剂的研究较为成熟,已被广泛应用。

2 水解制醋酸

醋酸甲酯水解可以得到醋酸。醋酸是重要的化工原料,主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酐等,也用于医药、染料及农药等精细化工产品的生产。随着国内经济的发展,醋酸行业消费量和产能都在迅速增加。2002年国内醋酸产能只有137万t,醋酸还需要进口,到了2017年国内醋酸产能已经达到875万t,醋酸出口量达到45.7万t。

目前,醋酸的主流生产工艺是甲醇羰基化法,该法在我国醋酸产能中所占比重已达到90%以上,但是该方法也存在铑催化剂昂贵,生产过程中碘化物和醋酸对设备腐蚀性大等缺点。醋酸甲酯水解制醋酸的优势在于,醋酸甲酯水解过程简单,醋酸甲酯与醋酸相比腐蚀性极小,因而可以采用在使用地搭建水解装置的策略,从而大幅降低运输过程中的风险和成本。相信随着醋酸甲酯产能的增加,醋酸甲酯水解法会越来越多。

醋酸甲酯水解最早使用的是碱解法、氨解法和酸解法,但这些方法中用到了强酸、强碱或强腐蚀性试剂,会带来设备腐蚀和环境污染等问题,目前已经被逐步淘汰。离子交换树脂法由于试剂需求少,工艺流程简单,水解反应易发生的特性,成为目前醋酸甲酯水解的主流方法。但是,不可避免的可逆反应导致醋酸甲酯水解率不高,分离成本高。近年来,研究者在传统离子交换树脂法的基础上增加了催化蒸馏工艺,这一改进不仅提高了生产效率,而且降低了能耗,大大提高了醋酸甲酯水解的经济性。

3 羰化制醋酐

醋酸甲酯羰基化可以得到醋酐。醋酐是重要的有机化工原料,主要用于合成醋酸纤维,二醋酸纤维素可用于制造塑料和香烟过滤嘴,三醋酸纤维素用于制造不燃性电影胶片;此外,醋酐还用于生产药物、染料、香料以及乙酰化试剂等。

目前,醋酐工业生产的主要方法有两种,分别是:乙烯酮法和醋酸甲酯羰化法。乙烯酮法的原料为醋酸或丙酮,该路线技术成熟,但流程较长,能耗较高,利润相对较低;醋酸甲酯羰化法的原料为醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳,该法在工艺流程,环境保护,经济成本等多方面都有优势,是当下最先进的醋酐生产技术,被发达国家广泛采用。

国内外对于醋酸甲酯羰化法制醋酐的研究较为充分,知名的研究机构如中科院大连化物所、北京化学所、山西煤化所、西南化工研究院、陕煤集团都有文章和专利发表,主流的研究多以铑为主活性组分,以铬、镍、钾、锂、碘等中的一种或多种为助剂。

4 其他下游产品

除了以上三种大宗化学品以外,还有其他一些化工产品以及精细化工产品可以由醋酸甲酯制备而来。作为高分子领域的重要原材料,丙烯酸甲酯可以通过甲醛与醋酸甲酯的反应得到,乙酸乙烯可以通过醋酸甲酯氢甲酰化反应得到。重要的非質子极性溶剂二甲基乙酰胺,可以通过醋酸甲酯胺化得到。精细化工品乙酰氧肟酸,可以通过醋酸甲酯与羟胺直接反应得到。其他化工品中,乙酰胺、乙酰肼、烟酰乙酸甲酯、苯霜灵和肉桂酸甲酯等也可以由醋酸甲酯制备得到。

5 结语

随着二甲醚羰基化装置的陆续开车,国内醋酸甲酯的供应量将逐步增多,如何利用好醋酸甲酯,扩充醋酸甲酯下游产业,提升醋酸甲酯的利用价值是一个重要课题。本文综述了醋酸甲酯的下游产品,由醋酸甲酯出发制取乙醇、醋酸、醋酐的工艺路线较为成熟,是可以迅速开展的醋酸甲酯下游产品;丙烯酸甲酯、二甲基乙酰胺、乙酰胺等是有待进一步研究,潜在的醋酸甲酯下游产品。

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作者简介:

裴仁彦(1978- ),男,汉族,辽宁省新民人,工业催化博士,高级工程师,研究方向:主要从事分子筛合成和催化剂开发。