银纳米线透明导电电极的研究进展

陶冶 张燕

摘 要：氧化铟锡（ITO）是目前应用最广泛的电极材料，因其柔韧性差严重制约其在柔性显示方面的应用，因此现在越来越多的研究者着手寻找一种合适的ITO替代材料。银纳米线在有机柔性光电子的应用中因为其优良的电学、光学和机械性能被当作最有前景的ITO电极材料的替代材料之一。本文主要综述了银纳米线柔性透明导电电极的发展状况，主要包括银纳米线和其他材料的复合电极的制备方法和光电特性提升的介绍，对柔性透明导电电极的发展做出总结和展望。

关键词：柔性;氧化铟锡;银纳米线;透明导电电极

1 问题提出

近年来，随着以柔性可穿戴設备为首的下一代柔性显示技术的发展，柔性透明导电电极的发展也起着越来越重要的作用。柔性透明导电电极是一种兼备高导电及可见光波段高透明特性的基础光电材料。对固体材料来说，透光度和导电性是一对矛盾的属性，通常导电性提高会导致透光度下降，因而可商品化的柔性透明导电电极较少。柔性透明导电电极在能源、信息、国防等领域具有广泛的应用价值和重要的研究意义。作为光电子器件的关键电极材料，在平面显示、触摸屏、薄膜太阳能电池等领域具有巨大的市场需求。银纳米线因为其优良的电学、光学和机械性能在柔性透明导电薄膜的研究领域具有较大的应用前景。但是银纳米线在大面积的应用中仍然存在一些亟需解决的问题，比如：银纳米线制备电极的光电特性仍然有待提高，银纳米线电极的大面积制备方法仍然有待改善等。针对以上问题，本文主要概况介绍几种通过利用银纳米线结合其他复合材料或工艺来改善柔性透明导电电极的光电特性的方法。并结合国内外的研究现状，分析银纳米线制备柔性透明导电电极面临的问题并对银纳米线制备导电薄膜的发展做出展望。

2 优化制备工艺提高银纳米线透明导电薄膜的方法

银纳米线导电薄膜因为具有优良的光学、电学性能被认为是最有竞争力的柔性透明电极材料，但是银纳米线与银纳米线之间的不充分接触以及银纳米线表面附着的PVP保护层导致的银纳米线的导电性性能还有待提高，下面我们谈谈几种能够较好提高银纳米线导电性的优化工艺方法。

2.1 等离子处理法

Jun Li（2017）等利用等离子处理银纳米线的方法来提高银纳米线薄膜的导电性。通过先将5mg/mL的银纳米线溶液旋涂在干净的硅片上，然后对旋涂在硅片上的银纳米线薄膜进行功率为45W的Ar气等离子处理。通过等离子处理的方法，很好地去除掉了银纳米线表面的poly vinyl pyrrolidone（PVP）保护层，他们得到的银纳米线薄膜的方块电阻低至7.2Ω/□，550nm的可见光透过率达到了78%，这相较于直接旋涂的银纳米线的光电特性有巨大的提高[1]。

2.2 清洗法

Jinhwan Lee（2012）介绍了一种通过乙醇和去离子水清洗掉银纳米线表面的PVP保护层的方法来提高银纳米线薄膜的导电性。经过四次乙醇清洗后的银纳米线薄膜的PVP保护层厚度由原来的13.19nm减少到0.96nm。银纳米线薄膜的方块电阻由原来的204Ω/□降到15.6Ω/□，透过率由90%增加到97%。这种简单、低成本的预处理方法为提高银纳米线的光电特性提供了新的思路[2]。

2.3 激光焊接法

Jinhwan Lee等通过利用激光焊接法来降低银纳米线与银纳米线之间的接触电阻来提高银纳米线薄膜的导电性，他们通过激光焊接使银纳米线与银纳米接触点融合和结晶在一起来提高导电性，同时他们通过将该种方法制备的银纳米线薄膜结合PDMS柔性衬底制得的柔性透明导电薄膜的方块电阻低至29.63Ω/□，透过率达到了83%。这已经很接近ITO透明导电电极的光电特性[3]。

2.4 高温烧结法

Sahin Coskun（2013）通过利用高温烧结法来提高银纳米线薄膜的导电性和表面平整性。他们通过将银纳米线薄膜放在200℃环境下进行不同时长的烧结，通过对比不同时长烧结出来的导电薄膜的方块电阻确定最优的烧结时间，最后他们通过在200℃环境下烧结180min得到了方块电阻低至11Ω/□，透过率高达87%银纳米线导电薄膜，同时他们还在经过烧结的银纳米线薄膜上旋涂了PEDOT：PSS导电聚合物来作为有机发光二极管（OLED）的阳极制备器件并与ITO阳极制备的器件进行对比，通过对比发现，银纳米线和PEDOT：PSS混合电极制备的器件的光电特性优于ITO电极器件[4]。

2.5 压力处理法

Takehiro Tokuno（2011）通过压力处理法提高了银纳米线薄膜的导电特性，他们将银纳米线薄膜在室温环境下置于25MPa压力下5秒钟，得到了方块电阻低至8.6Ω/□，透过率高达80.0%的银纳米线薄膜，这个特性与在200℃下烧结银纳米线薄膜所得到的光电特性相当，但是这为银纳米线热敏性衬底电极提供了一种新的优化导电特性的方法[5]。尽管各个科研团队都在通过优化工艺来降低银纳米线与银纳米线之间的接触电阻以及减少银纳米线表面附着的PVP保护层工作上取得了很大的进步，但是银纳米线与其他导电材料制备复合导电薄膜的方法为银纳米线的应用提供了更加广阔的前景。

3 利用银纳米线制备复合电极的方法

上文叙述了通过不同的优化工艺方法来提高银纳米线导电薄膜的光电特性的方法。由于单种材料不可避免地存在某些缺陷，比如银纳米线之间的空隙抑制了载流子的注入，影响了银纳米线薄膜的导电性，越来越多的研究者尝试用银纳米线与其他材料复合制备复合电极，以优化导电薄膜的光电性能，常用材料有导电聚合物、金属氧化物、石墨烯等。在银线表面包覆一层保护膜，既可以起到提高AgNW导电薄膜的导电性的作用，又可以利用保护层与基底的良好接触增强薄膜与衬底的附着性，以防止薄膜从衬底脱落。因此基于银纳米线的复合电极的研究得到了越来越多的研究者的重视。

3.1 银纳米与PEDOT：PSS结合制备复合导电电极

Xiaopeng Li（2020）等利用银纳米线结合旋涂PEDOT：

PSS聚合物制备出了方块电阻低至9.4Ω/□，透过率高达90%的复合导电电极。同时该复合电极的品质因数高达340，远优于ITO、碳纳米管等导电材料制备的电极[6]。Sung-SooYoon（2019）等利用银纳米线结合PEDOT：PSS制备出的复合导电电极的方块电阻低至25Ω/□，透过率达到了85%，同时他们利用该复合电极制备的太阳能电池效率大于17%，这充分说明了银纳米线结合PEDOT：PSS材料制备复合柔性透明导电电极具有广阔的发展前景[7]。

3.2 银纳米线与金属氧化物结合制备复合导电电极

Hu Wang（2017）等利用在银纳米线薄膜上生长AZO薄膜的方法制备AgNWs/AZO复合导电电极，其中AZO为掺铝氧化，该复合电极的方块电阻低至8.6Ω/□，550nm的可见光透过率达到了83%，同时该复合电极的表面粗糙度低至0.31nm[8]。Qijin Huang等在PI膜衬底上制备了AZO/AgNW/AZO复合导电电极，该复合导电电极的方块电阻低至8.6Ω/□，透过率达到了74.4%。由于银纳米线上下都有AZO金属氧化物的保护，该复合导电薄膜显示出了更好的热稳定性和表面粗糙度。该复合导电层在250℃的高温下加热1h，其方块电阻变化率小于10%。这充分地说明了银纳米线结合金属氧化物制备复合导电薄膜具有优异的特性[9]。

3.3 银纳米线结合石墨烯制备复合导电电极

Sung（2017）等利用银纳米线结合双掺杂石墨烯制备复合导电电极的方法，通过研究掺杂不同类型（p/p，p/n，n/p，n/n）的石墨烯对复合电极的影响。该实验得出，银纳米线掺杂石墨烯在基本不影响石墨烯透光率的前提下，能够有效提高石墨烯薄膜的导电性，且p/p型（掺杂物为HNO3）双掺杂是提高复合导电电极光电性能的最佳方式。AgNW-p/p型双掺杂石墨烯复合导电电极的方阻远远低于AgNW薄膜和AgNW--石墨烯薄膜，在方阻降低的同时，透过率却只降低了0.4%[10]。

4 總结及展望

银纳米线因为其优良的导电性、透光性、导热性以及机械性能而受到越来越多研究者的青睐。本文主要由研究银纳米线制备柔性电极展开，介绍了几种国内外通过工艺优化来提高银纳米线导电薄膜光电特性的方法以及几种银纳米线结合其他复合材料制备复合导电薄膜来改善光电特性的方法。尽管通过这些方法银纳米线导电薄膜的光电特性都会得到较大的提高，但是对于银纳米线导电薄膜的产业化，还面临着以下几个问题：①银纳米线的透光度和导电性这一矛盾的属性仍然很难打破;②银纳米线的大规模制备方法仍有待突破，成本依然很高;③银纳米线易聚集，在衬底上分散不均匀的现象仍需要优化;④当电流过大时，银的电迁移仍然很大。综上所诉，利用银纳米线导电薄膜实现柔性可穿戴等大规模柔性显示还面临诸多问题，但是我们坚信通过对柔性透明导电电极的研究必将促使柔性显示的下一场显示革命，柔性显示的发展必将为我们的生活带来越来越多的便利。

参考文献：

[1] Jun Li， Ye Tao， Shufen Chen. A flexible plasma-treated silver nanowire electrode for organic light-emitting device[J]. Scientific Reports，2017（7）：16468.

[2] Jun Wang， Jinting Jiu. Silver Nanowire Electrodes： Conductivity Improvement Without Post-treatment and Application in Capacitive Pressure Sensors[J]. Nano-Micro Lett，2015，7（1）：51-58.

[3] Jinhwan Lee， Phillip Lee. Very long Ag nanowire synthesis and its application in a highly transparent， conductive and flexible metal electrode touch panel[J]. Nanoscale，2012（4）：6408-6414.

[4] Sahin Coskun， Elif Selen Ates. Optimization of silver nanowire networks for polymer light emitting diode electrodes[J]. Nanotechnology，2013（24）：125202.

[5] Takehiro Tokuno， Masaya Nogi. Fabrication of Silver Nanowire Transparent Electrodes at Room Temperature[J]. Nano Res，2011，4（12）：1215-1222.

[6] XiaopengLi， ShihuiYu. Hybrid PEDOT：PSS to obtain highperformance Ag NWbased flexible transparent electrodes for transparent heaters[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2020（31）：8106-8115.

[7] Sung-Soo Yoon， Dahl-Young Khang. Ag nanowire/PEDOT：PSS bilayer transparent electrode for high performance Si-PEDOT：PSS hybrid solar cells[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2019（129）：128-132.

[8] Hu Wang， Kun Li. Smooth ZnO：Al-AgNWs Composite Electrode for Flexible Organic LightEmitting Device[J]. Nanoscale Research Letters，2017（12）：77.

[9] Huang Qijin， Shen Wenfeng. Highly Thermostable， Flexible， Transparent， and Conductive Films on Polyimide Substrate with an AZO/AgNW/AZO Structure[J]. ACS Appl Mater Interfaces，2015，7（7）： 4299.

[10] Woo Yun Sung， Shin Weonho. Novel transparent conductor with enhanced conductivity： hybrid of silver nanowires and dual-doped graphene /Sohn Hiesang[J]. Applied Surface Science，2017（419）：63.

作者简介：

陶冶（1992- ），男，硕士，助理实验师，主要从事有机光电子器件、柔性透明导电电极、喷墨打印光电子器件等相关研究。