高压电缆用交联聚乙烯热老化状态评估

周宇通，张 杰，赵洲峰，鲁旷达，裘吕超，孙庆峰，周 桢

（1 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，浙江杭州310014；2 杭州意能电力技术有限公司，浙江杭州310014)

聚乙烯是乙烯经聚合反应生成的聚合物，主要由-CH2-结构单元重复连接而成，具有优异的加工性能、化学性能、物理性能，在全世界范围内成为应用最为广泛的有机高分子聚合物材料。乙烯在不同的聚合工艺条件下，合成的聚乙烯在结晶度、分子量、化学结构等方面不同，表现为自身性能存在较大差异，通常按照分子量和结构将聚乙烯分为三大类，分别为低压高密度聚乙烯HDPE、高压低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE，对应的结晶度由高依次降低，对应的支链由少依次变多［1-4］。电线电缆行业通常涉及到高温、高机械强度和高绝缘性，热塑性的聚乙烯无法满足，通常需经过交联工艺，将线型或支链型分子链连接成网状结构，形成热固性的交联聚乙烯XLPE。根据不同的电压等级，电缆绝缘常用的交联工艺包括辐照交联、硅烷交联和过氧化物交联［5-7］。交联聚乙烯电缆设计寿命通常为30 年，在实际复杂的工况环境中使用，受到不良散热条件、敷设密集等客观条件的影响，电缆绝缘容易出现高温、高电压等多重因素引起的老化现象，造成绝缘性能下降，给电网运营安全带来严重的隐患［8-9］。李欢［10］对110kV交联聚乙烯电缆绝缘分别在100 ℃和160 ℃进行加速热老化研究，其中160℃比100℃条件下的热老化试样在热性能和力学性能下降显著。周韫捷［11］对10kV 交联聚乙烯电缆绝缘分别在100℃、140℃和160℃进行加速热老化研究，热老化使得样品的断裂伸长率下降，介电常数增大。詹威鹏［12］选择110kV 交联聚乙烯电力电缆，在160℃下进行加速热老化试验，研究了电缆绝缘聚集态结构和介电强度的关联性，结合氧化诱导期的分析，提出了一种热氧老化模型。王航［13］选择110kV 海底交联聚乙烯电缆绝缘材料，分别在155℃、165℃和180℃进行加速热老化，每个温度点的断裂伸长率随着老化时间的延长而下降，老化温度越高，达到寿命终点的时间越短。对交联聚乙烯电缆绝缘的热老化研究，基本上没有固定的温度选择，本文分别选择105℃、120℃、135℃和150℃对交联聚乙烯进行加速热老化试验，结合各种物理机械性能、微观性能分析，来选择合适的加速热老化温度，提高后续批量分析交联聚乙烯热老化性能效率。

1 实验部分

1.1 实验过程

将交联PE 制备成1 mm 厚的哑铃型，置于热空气老化箱中进行老化，分别在150 ℃、135 ℃、120 ℃和105 ℃下老化0h、120h、216h、336h、432h 和500h。

1.2 测试与表征

（1）机械性能测试：按照GB/ T1040.1-2006 对不同老化时间样品进行拉伸强度及断裂伸长率的测试，标距为25mm 的哑铃片，厚度1mm，每组五个试样，拉伸速率为250mm/min。

（2）硬度测试：按照GB/T 531.1-2008 对不同老化时间样品进行硬度的测试。厚度为1mm 的片子，4 片叠加。

（3）红外光谱测试：样品放到傅里叶红外变换光谱仪上，采用反射法进行测试。测试条件为：分辨率4cm-1，扫描次数32 次，扫描范围 4000cm-1～500cm-1。

（4）SEM 表征：样品在真空下喷金，然后用SEM对其表面进行微观结构观察，加速加压10 kV。

（5）热重分析：取5mg～10mg 样品，置于坩埚中，氮气氛围中测试，升温速率为20℃/min，氮气流量为50mL/min。

（6）DSC 分析：取样品1mg～3 mg 放入DSC 坩埚中，氮气氛围中测试，升温程序为从40℃升至160℃，然后降至40℃，再升至160℃，升降温速率为20℃/min。结晶度(Xc) 按式(1)计算［14］。

式(1) 中，ΔHm是实测熔融焓；ΔH100是结晶度为100% 的结晶焓，本实验采用ΔH100=291 J/g。

2 结果与讨论

2.1 不同老化样品的拉伸性能

不同温度和不同老化时间下交联PE 样品的断裂伸长率和断裂强度列于图1。从图1 中可以看到，断裂伸长率和断裂强度在105℃、120℃和135℃下，500h 以内变化较小，其中强度略微上升，伸长率基本不变。 这是因为相对较低温度老化，相当于对聚合物材料退火，导致高分子链重排，结晶度增加，故断裂强度增大。而150℃下老化，断裂伸长率和断裂强度在120h 前略微下降，超过120h 后，急剧下降，这是因为老化温度较高使高分子链发生氧化降解。

图1 不同老化样品的拉伸性能Fig.1 Tensile properties of different aged samples

2.2 不同老化样品的硬度变化

不同温度和不同老化时间下交联PE 样品的硬度列于图2。图中曲线显示交联PE 的硬度在105℃、120℃和135℃下，500h 以内略微上升。 这是因为交联聚乙烯在相对较低温度下老化，高分子链重排，结晶度提高，有序的分子链结构导致硬度略微增大。而150℃下老化，因老化温度较高，分子链发生氧化降解，导致分子链断裂，所以硬度下降。

图2 不同老化样品的硬度变化曲线图Fig.2 Hardness of different aged samples

2.3 老化前后红外光谱

图3(a) 是老化前后交联PE 的红外光谱图，由于聚乙烯是由-CH2-单元组成，所以曲线中只有四处主要的红外吸收峰，其中在2916cm-1和2847cm-1分别是亚甲基的不对称和对称伸缩吸收；1472cm-1和730cm-1分别是亚甲基的弯曲变形和面内摇摆变形吸收峰［15-16］。不同温度老化500h 后，在1600cm-1左右出现新的吸收峰，可归为C=C 的伸缩振动吸收，1728cm-1处出现的吸收峰为C=O 伸缩振动吸收峰，且1600cm-1和1728cm-1峰的强度随老化温度增加而增强。为了表征交联PE 被氧化的程度，定义羰基指数（CI）如式（2），计算结果列于图3（b）。

从图3(b) 中可以看到，温度越高羰基指数越大，说明交联PE 表面氧化越严重。

图3 不同老化样品的红外光谱曲线图Fig.3 Infrared spectrograms of different aged samples

2.4 老化前后SEM 微观结构

采用SEM 对老化前后交联PE 样品的表面微观结构进行了观察，图4 是未老化样品和150℃下老化500h 的样品表面SEM 图。SEM 测试结果表明，未老化样品表面较为平整光滑，而老化后的样品表面较粗糙，甚至出现裂纹，原因是老化后交联PE 样品表面被热氧化。

图4 样品老化前后的SEM 图Fig.4 SEM microstructures of samples before and after aging

2.5 TGA 分析

采用TGA 分析考察了交联PE 在150 ℃下老化不同时间样品的热分解性能, 如图5 所示。150 ℃下不同老化时间下交联PE 材料的起始分解温度（定义为失重率在5%、10% 时的温度）、最大分解温度（最大失重率下的温度）、分解终止温度（Endset）及残留率见表1。从表1 中可以看出，老化为120 h 时，起始分解温度、最大分解温度和分解终止温度都较原始有所上升，这说明150 ℃下，较短时间的老化，增加了PE 的交联，因而提高了样品的耐热性。当老化时间超过120 h 后，交联PE 开始降解、碳化，因此初始分解温度、最大分解温度降低，残留量增大。

图5 150℃下不同老化时间样品的TGA 曲线图Fig.5 TGA curves of samples with different aging time at 150℃

表1 TGA 曲线数据Table 1 TGA curve data

2.6 DSC 分析

采用DSC 表征了150℃下不同老化时间交联PE 的热性能和结晶性能。图6 是150℃下不同老化时间交联PE 样品的升温(a) 和降温(b) 的DSC 曲线。图6 显示，随着老化时间的增大，熔融峰和结晶峰逐渐变得平缓，且峰位置向低温移动，这是由于热老化导致结晶度下降的原因。从曲线图谱中分析得到的数据列于表2 中。从表2 中可以看出，随着老化时间的增加，交联PE 在120 h 时的初始熔融温度(onset) 从100.8℃上升到101.3℃，熔点(peak) 从120.2℃上升到121.1℃，结晶度(Xc) 从42.6% 降低到38.9%，这是因为交联PE 分子链在短期的老化过程中发生分子链交联，提高了热性能，同时分子链的交联降低了结晶度。当老化时间超过120h 后，由于空气热氧化的原因导致交联PE 样品发生热氧化裂解，且随老化时间越长降解越严重，故随着老化时间的增加交联PE 样品的初始熔融温度、熔点和结晶度等逐渐降低。

图6 150 ℃下不同老化时间样品的DSC 曲线图Fig.6 DSC curves of samples with different aging time at 150℃

表2 DSC 曲线数据Table 2 DSC curve data

3 结论

对高压电缆用交联聚乙烯分别在150℃、135℃、120℃和105℃下老化0h、120h、216h、336h、432 h 和500h。采用拉力机和硬度计测试了交联聚乙烯老化前后的机械性能；采用红外光谱、热重分析仪和差示扫描量热仪等对老化前后交联聚乙烯的性能进行了表征。主要结论如下：

（1）断裂伸长率和断裂强度在105 ℃、120 ℃和135℃下，500h 以内变化较小，而150℃下老化，断裂伸长率和断裂强度在120h 前略微下降，超过120h 后，急剧下降。

（2）交联PE 老化前后的硬度在105℃、120℃和135℃下，500h 以内略微上升。而150℃下老化，因老化温度较高，导致分子链断裂，硬度下降。

（3）红外光谱测试表明，温度越高羰基指数越大，交联PE 表面氧化越严重。

（4）150℃不同老化时间样品的TGA 表明，老化为120h 时，起始分解温度、最大分解温度和分解终止温度都较原始有所上升，当老化时间超过120h 后，交联PE 开始降解、碳化，因此初始分解温度、最大分解温度降低，残留量增大。

（5）150℃不同老化时间样品的DSC 表明，交联PE 在120 h 时的初始熔融温度、熔点略微上升，而结晶度从42.6%降低到38.9%，当老化时间超过120h 后，交联PE 样品的初始熔融温度、熔点和结晶度等逐渐降低。