秸秆预处理厌氧发酵技术研究进展

黎 雪

(杨凌职业技术学院，陕西 杨凌 712100)

前言

由于可再生能源在解决全球能源需求中发挥至关重要的作用，社会对能源安全问题的关注持续增加。有报道指出，2020年，我国可再生能源应占总消耗能源的20%。在可再生资源中，厌氧发酵产沼气作为一种可再生和可持续的能源技术，受到广泛关注。我国秸秆资源丰富，秸秆年产量近9亿t，但是综合利用率不到40%，大多数秸秆被随意堆放、丢弃、作为生活燃料，引起严重的环境问题。秸秆被认为是生产沼气最丰富和最重要的原料之一，利用秸秆来进行厌氧发酵产沼气，能改善秸秆焚烧和解决能源紧张问题。但由于农作物秸秆是由复杂的有机聚合物晶体结构组成，包括纤维素，半纤维素和木质素，厌氧菌很难利用，导致秸秆发酵启动慢，产气率低。因此，为提高秸秆厌氧发酵的产气率，对秸秆进行预处理来分解复杂的晶体结构是有必要的。国内外多项研究表明，在秸秆厌氧发酵前对秸秆进行预处理，能有效提高秸秆在厌氧发酵中的水解效率和能源转化效率。目前，秸秆预处理的方法主要有物理、化学、生物及联合预处理法。物理预处理主要是减小物料粒径、改变其晶体结构，增加有效接触面积，提高降解效率。化学预处理是利用化学物质浸泡使秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素的结晶结构因吸胀作用而破坏，将其中大分子物质溶解，提高降解效率。生物预处理是利用微生物分泌的纤维素酶系降解木质纤维素的特征，达到预处理效果。联合预处理是将物理、化学、生物的方法进行联合来对秸秆进行预处理。各种预处理方法对秸秆的处理效果有差异。笔者总结了秸秆的不同预处理方法及对厌氧发酵产沼气的影响。并根据目前现状提出未来秸秆产沼气技术的发展方向。希望能提高秸秆厌氧发酵的产气率和促进秸秆产沼气技术的发展。

1 物理预处理

物理预处理方法是通过挤压、辐照处理、超声波、蒸汽爆破、液体热水预处理等机械手段改变作物秸秆内部结构,达到分解秸秆内部细胞壁和表面蜡质层，增加了底物与厌氧微生物之间的接触面积，从而提高秸秆内部酶解的转化率，使厌氧发酵的启动时间和周期缩短。

1.1 热处理法

热处理法是利用加热设备对秸秆进行加热处理，水热预处理法比较常见，热水能够进入秸秆内部，在能少量除去木质素的同时，也能促进纤维素和半纤维素的溶解。物理预处理因不需要化学投入，受到更多的关注。王小韦等[1]利用高温和NaOH对秸秆进行预处理后发现，温度升高能够增加浸泡液的COD溶出率，缩短预处理时间。Lü等[2]研究发现液态热水预处理可以破坏秸秆半纤维素，并修饰木质素结构。Zhao等[3]发现，预处理温度越高，秸秆的的表面结构破坏越严重。

1.2 蒸汽爆破预处理

蒸汽爆炸预处理是最有效的物理方法之一，蒸汽爆破预处理是在蒸汽高温高压环境下，对秸秆进行处理，秸秆内部纤维的体积和细胞内的蒸汽瞬间膨胀，使纤维素、半纤维素、木质素的结构分离和部分剥离，当突然减压时，秸秆的结构被撕成小纤维，有利于厌氧发酵过程中微生物的分解。Zhang等[4]在1.5 MPa停留5 min条件下对棉花秸秆进行蒸汽爆破预处理发现，经预处理的秸秆厌氧发酵后累计甲烷产量为171.8 mL·g-1VS，比对照未处理组提高216.4%。王许涛等[5]试验发现，秸秆经过蒸汽爆破处理，产气量相比未处理组提高34%～67.36%。Zhou[6]等研究发现，对稻草进行200℃· 120 s-1的蒸汽爆破预处理后，预处理组的沼气产量比未处理组增加51%。

1.3 机械粉碎预处理

机械粉碎秸秆通常是用球磨机、切割机、磨碎机将秸秆粉碎，研磨可以减小秸秆纤维的粒径和结晶度[7]。破坏秸秆的纤维结构，缩短秸秆预处理时间。Bai等[8]研究发现，对秸秆进行简单的粉碎预处理可以提高厌氧发酵的产气效果。李稳宏等[9]研究发现，小麦秸秆粉碎程度越高，小麦和酶的接触面积增加，降解过程中的酶解速率也随之升高。牛潇等[10]进行对比试验发现，高效粗磨机由于粉碎粒径更小，降解率提高更明显，累计产气量和产气率都比传统切割机粉碎的稻草提高17.4%和16.2%。

2 化学预处理

化学预处理方法是通过投放化学试剂对秸秆进行处理，其原理主要是通过改变秸秆的纤维素含量和结构，使木质素和纤维素更易与厌氧微生物接触，加速分解。

2.1 碱预处理

碱预处理法常用的试剂主要有NaOH、Ca(OH)2、KOH、氨水等，将碱试剂浸泡或喷涂在秸秆表面，其原理是碱试剂能打开纤维素、半纤维素和木质素之间的酯键，并溶解部分纤维素、半纤维素、木质素和硅酸盐，木质素和OH-的反应如图1所示。碱预处理具有高效、低投入等特点。厌氧发酵酸化阶段容易产生酸积累，导致pH下降，影响甲烷菌的活力，利用碱对秸秆进行预处理，碱可以中和部分酸，防止酸化阶段pH值持续下降，最终保证甲烷菌对环境的要求，提高产气效率。Sun等研究表明，NaOH预处理可提高产气量并缩短发酵时间[11]。利用6%浓度NaOH处理秸秆的产气量比对照组高716.8%[12]。季艳敏等[13]用NaOH 对小麦秸秆进行预处理后厌氧发酵发现，经过NaOH处理的秸秆在35℃下厌氧发酵的甲烷产量明显升高。但是碱的浓度不宜太高，高浓度的碱溶液会加速水解过程，产生大量的挥发性脂肪酸，在发酵初期出现酸化现象，抑制甲烷菌的活力，使甲烷产量降低。Dai等[14]研究发现，6%NaOH预处理组的总产气量比2%和8%NaOH预处理组分别高56.42%和110.57%。宋籽霖等[15]研究，利用不同浓度的Ca(OH)2对水稻秸秆进行预处理后，测定秸秆的木质素、纤维素、半纤维素含量，发现水稻秸秆“三素”含量都较对照有所降低。Li等[16]研究发现利用氨对玉米秸秆进行预处理，氨浓度为4%预处理组的最大沼气产量为427.1 mL·g-1VS。徐忠等[17]用不同浓度的氨水对大豆秸秆进行预处理，研究发现浓度为10%的氨水预处理组的木质素、纤维素、半纤维素含量都有不同程度的变化。

2.2 酸预处理

酸预处理是目前化学预处理中常用的方法之一，酸预处理是通过溶解秸秆中的半纤维素来显著提高秸秆的可降解性，使秸秆易于被厌氧发酵中的微生物利用，从而使产气率提高。常用的酸预处理试剂为H2SO4、HCl、H3PO4、CH3COOH、H2O2等。有机酸预处理也可以包括在酸预处理中。赵静等[18]利用不同浓度的H2SO4对水稻秸秆进行预处理后发现，2%浓度的H2SO4的累计产气量比对照组高出201%。谢欣欣等[19]利用不同浓度的H2SO4对芦苇秸秆进行预处理后发现，8%的H2SO4对芦苇半纤维素的分解率达到81.71%。周莎等[20]利用醋酸对小麦秸秆进行预处理，处理后的秸秆和猪粪混和厌氧发酵的甲烷产量明显高于未处理组。不同的酸对秸秆的预处理效果有差异，Song等[21]利用H2O2、H2SO4、HCl、CH3COOH、H2O2对稻草秸秆进行预处理后，VS产气率分别为216.7、175.6、163.4和145.1 mL·g-1，其结果为3%H2O2>2%H2SO4>2%HCl>4%CH3COOH。因此，H2O2被认为是对秸秆进行酸预处理后厌氧发酵最有效的酸性试剂。梁仲燕等[22]用NaOH和H2O2对水稻秸秆进行预处理后厌氧发酵发现，6%NaOH+1%H2O2预处理组合的效果最佳，甲烷含量最高为58.1%，比对照组提高20%。此外，有研究发现，H3PO4预处理能有效提高厌氧发酵系统的缓冲能力。Tian等[23]比较了不同浓度H3PO4(0%，2%，4%，6%和8%)处理的玉米秸秆和牛粪混合厌氧消化，结果表明浓度为6%的H3PO4的预处理组的产气量比对照组高40.75%。Chen等[24]研究发现，有机酸预处理组的产气量甚至低于未处理组，有机酸预处理不适宜于秸秆厌氧发酵。

3 生物预处理

相较于物理、化学预处理存在的设备投入高，易造成二次污染等问题，生物预处理备受关注，生物预处理是利用微生物产生的分解酶对秸秆的木质素、纤维素、半纤维素进行分解，把秸秆内部的纤维分解成更容易被消化成分的处理方法。生物预处理的关键是确定具有强木质素降解能力的微生物种类和合适的发酵条件[25]。目前，我们常见的生物预处理方法有堆腐、白腐菌预处理等。柳珊等利用白腐菌对玉米秸秆进行预处理，研究发现，经白腐菌预处理的玉米秸秆的植物细胞壁成分有所降低，白腐菌预处理组的VS产甲烷量较未处理组提高了29.2%。Ghost等[26]利用白腐菌对秸秆进行预处理，发现预处理组的甲烷产量提高了46.19%。Yu等[27]利用白腐菌对水稻秸秆进行预处理，发现木质素降解率达到37.76%。董丽丽等[28]用白腐菌对水稻秸秆进行预处理发现，白腐菌的接种量越多，秸秆的降解速率也随之增加。因此，生物预处理被认为是可以促进纤维素，木质素和半纤维素的降解，明显加速水解过程，并改善厌氧发酵产沼气的环保方法[29]。同时，微生物可以在不同的阶段连续分解复杂的有机化合物。生物预处理的反应条件温和，能耗少，设备简单，但预处理周期长，后期的开发和应用有巨大潜力，需要深入研究。

4 联合预处理

虽然单一预处理技术为改善厌氧消化率和沼气产量做出重大贡献，但各种预处理方法有其局限性(表1)。物理预处理(例如碾磨，粉碎，切割等)通常需要与其他预处理方法结合使用。生物预处理不会带来环境污染，反应条件温和，能耗少，设备简单，但预处理周期长，需要高效的生物细菌剂。与物理和生物预处理方法相比，化学预处理方法能较快促进秸秆降解。但是化学预处理的二次污染是一个值得关注的问题。因此，近几年，具有协同效果的联合预处理方法逐渐得到应用发展。现有的联合预处理方式有物理—化学，化学—生物组合等方式。物理—化学预处理相结合是最常用的预处理方法。王小韦等[1]用物理—化学联合的方法对秸秆进行处理，研究发现，在85℃下，用NaOH预处理组比常温预处理组的产气量提高30.63%，说明联合预处理的效果明显。张婷等[30]利用稀碱和超声波对水稻秸秆进行预处理，结果发现联合预处理组比单纯用碱处理组的产气量高21.5%。李湘等[31]人利用碱液与微生物菌剂对秸秆进行预处理后发现，秸秆的降解效率显著提高。Zhao等[32]利用白腐菌和NaOH对玉米秸秆进行预处理，预处理后的秸秆进行厌氧发酵，沼气的累积产量达到211.09 m·g-1VS。向广帅等[33]利用白腐菌和氯化铁对玉米秸秆进行联合预处理，研究发现，联合预处理组的还原糖含量明显增加，在第12天达到1.92 mg·L-1。另外，现有的联合预处理方法有很多，如水热联合微波预处理[34]，微波和酸预处理[35]，水热—碱联合预处理[36]等。

表1 不同预处理方法的优缺点

5 展望

随着社会的快速发展，化石能源被大量消耗，能源紧张问题凸显，寻求可替代的生物质能源显得尤为必要。沼气产业作为生物质能开发技术之一，不仅能解决秸秆堆积和焚烧的问题，还能进行厌氧发酵产生沼气，缓解能源紧张问题。但是目前我国秸秆沼气工程没有形成较大规模的发展。进一步的发展需要高效的秸秆预处理技术。如何开发利用预处理方法实现产业化仍然是秸秆预处理技术的一个大问题。为了加速这项技术，并顺应发展趋势，未来中国沼气在以下方面应引起更多重视：

(1)发展更合适的预处理方法及其相应的发酵技术。

(2)针对不同的预处理方法开发经济实用预处理设备。

(3)寻找正确有效的秸秆预处理方法，尤其是经济可行的联合预处理方案，并提出其大规模应用的方案。

(4)秸秆产沼气的生态性和可持续性将来需要进一步研究。