高密度负电荷型温敏磁性纳米颗粒的制备及其作为正渗透汲取剂的研究

谢宝龙，陈 希，王旭楠，马晓蕾，王勋亮，曹军瑞,

(1.自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192；2.天津市海跃水处理高科技有限公司，天津 300192)

正渗透技术(FO)是一种绿色的新型膜处理技术，其驱动力来源于正渗透膜两侧的渗透压差，因而需要借助正渗透汲取剂，从而实现水质净化[1]。相比于其他膜处理技术，FO无需外界压力驱动，能耗较低，从而有效降低各类水处理的运行成本[2]。此外，FO过程仅依靠膜两侧的浓度差驱动，因此FO膜表面不易污染、堵塞，便于长期运行，有效解决了其他膜技术需要频繁清洗的不足，在水处理领域具有较好的应用前景[3-4]。

FO的处理效率决定于正渗透膜与正渗透汲取剂的性能[5]。目前，正渗透膜已有多种商品化产品，应用性能良好。因此高性能正渗透汲取剂的研发是目前正渗透技术研究的难点与热点。高性能正渗透汲取剂需同时具备下述优点：溶解性高，可产生较高渗透压；化学性质稳定，无副反应；易于回收，可反复使用；安全无毒；易制备/获取[6]。然而，现有各类汲取剂(如无机盐和有机物等)均存在一定缺陷。其中，无机盐类汲取剂可产生较高的渗透压，但易产生浓差极化现象，且其回收需借助反渗透等工艺，能耗较高，无法真正发挥出FO的优势[7]。有机物类汲取剂可利用多种手段进行回收利用，而其产生的水通量较有限，限制了其进一步应用[8]。

磁性纳米颗粒(MNPs)是一种新型智能材料，可利用磁场、光热转换等方式进行高效回收，具有一定的应用潜力[9]。然而其产生的渗透压有限，需通过表面功能化改性进行提升。受此启发，该研究通过自由基聚合反应机制，在磁性纳米颗粒表面修饰温敏功能基团以及负电荷基团，从而提升其汲取和回收性能，为正渗透汲取剂的理性设计和功能优化奠定理论基础。

1 材料和方法

1.1 实验材料

氯化铁、亚硫酸钠、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、N-叔丁基丙烯酰胺(TBAm)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、亚氨基二乙酸(IDA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、十二烷基硫酸钠(SDS)和过硫酸铵购自美国sigma公司。稀氨水(9.5%)、油酸钠、二甲基亚砜和3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)购自天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 磁性纳米颗粒的制备

该研究选用部分还原法制备Fe3O4纳米颗粒，具体方法为：首先，称取9.2 g氯化铁粉末，均匀溶解于150 mL去离子水中，然后向该溶液中缓慢滴加亚硫酸钠水溶液(0.2 mol/L)，并不断搅拌，充分混匀，直至溶液逐渐从红褐色转为黄色。随后缓慢滴加稀氨水(9.5%)，并不断搅拌，直至pH值到达6.5。随后持续向该混合溶液中通入高纯氮气，排净反应体系内的氧气，并在73 ℃，170 r/min条件下，反应60 min。反应完成后，用磁铁将制备得到的Fe3O4纳米颗粒吸出，并用去离子水反复清洗Fe3O4纳米颗粒表面，将未反应的杂质和副产物清洗净。最后，向超声60 min后的Fe3O4纳米颗粒水溶液，加入100 mL油酸钠水溶液(0.2 mol/L)，在80 ℃、170 mg/kg条件下，反应60 min，得到稳定的Fe3O4纳米颗粒(MNPs)。

1.3 高密度负电荷温敏磁性纳米颗粒的制备

随后，利用自由基聚合原理，在制备得到的Fe3O4纳米颗粒表面修饰温敏功能配体和高密度负电荷。首先，称取2 g GMA和0.5 g IDA，共同溶解于500 mL去离子水中，在65 ℃、170 r/min条件下，反应6 h后，通过透析的方式去除未反应的IDA分子和小分子副产物，得到纯净的GMA-IDA。随后，称取5 g Fe3O4纳米颗粒溶解于500 mL去离子水中，随后分别加入9.6 g NIPAm、8 g TBAm、2 g GMA-IDA、0.4 g Bis，充分溶解并混合均匀后，向混合溶液中不断通入高纯氮气，去除溶液中残存的氧气。随后，向混合溶液中加入表面活性剂SDS 0.5 g以及聚合反应引发剂过硫酸铵1.2 g，在25 ℃、170 r/min搅拌和氮气保护条件下，反应20 h。反应结束后，使用透析的方式去除未反应的杂质，每6 h换去离子水一次，透析14日。最后，用冻干机将净化后的反应液在真空条件下进行冻干，得到高密度负电荷温敏磁性纳米颗粒(NMNPs)粉末，保存于4 ℃冰箱。

1.4 高密度负电荷温敏磁性纳米颗粒的表征

NMNPs在不同温度下的粒径和zeta电势使用动态光散射仪(Nano-ZS 90，Malvern)进行检测，光源为633 nm，检测角度90 °；NMNPs的表面形貌、尺度、均一度和整体分布情况通过透射电子显微镜(JEM-2100F，JEOL)进行观测，样品采用磷钨酸复染色方式，工作加速电压为200 kV；NMNPs的晶体结构采用广角X射线衍射仪(X'pert PRO，Philips)进行测定，选择分步扫描模式，扫描范围为10 °～100 °，扫描速度为0.04 °/min；NMNPs的磁性通过振动样品磁强计(Model 7404，Lake Shore)进行测定；NMNPs的含水率及配基修饰密度通过热重分析仪(TGA7，Perkin-Elmer)进行分析，升温速度为5 ℃/min，检测温度范围为32 ℃～1 000 ℃。

1.5 正渗透研究

1.5.1 正渗透汲取研究

正渗透汲取实验过程流程示意图如图1所示。其中，正渗透膜选取美国HTI公司生产的醋酸纤维素膜，膜池为有机玻璃材质，有效膜面积为49 cm2。配制不同浓度的NMNPs水溶液作为汲取液，使用去离子水作为原料液，正渗透膜的活性层朝向汲取剂侧，用精密天平记录正渗透汲取过程中，汲取液的质量随时间变化情况，考察NMNPs的汲取性能。正渗透汲取实验，设置蠕动泵流速为300 mL/min，运行温度25 ℃，连续运行10 h，实验结果根据公式(1)计算正渗透水通量：

(1)

式中：J(记为LMH)——正渗透过程的水通量变化,L/(m2·h)；Δm——汲取液的质量变化,g；ρ——汲取液体的密度,g/L；A——正渗透膜有效面积,m2；Δt——正渗透汲取过程运行时间,h。

图1 正渗透实验过程示意图Fig.1 Schematic diagram of forward osmosis process

1.5.2 汲取剂回收研究

NMNPs的回收采取磁回收方式，选择250 mT磁场强度进行回收，并调节溶液温度，考察温敏性对于回收率的影响，进而优化回收条件。此外，将NMNPs重复应用于正渗透实验，分析其重复应用效果。

2 结果与讨论

2.1 高密度负电荷温敏磁性纳米颗粒的表征

首先，该研究通过透射电子显微镜对制备的MNPs和NMNPs两种纳米颗粒的外观形态和分散性进行观测。如图2所示，两种纳米颗粒均呈圆球状，外观无显著差异，未出现明显聚集体。

图2 不同纳米颗粒的透射电镜结果Fig.2 TEM observations of different NPs. (a)MNPs；(b)NMNPs

随后，通过动态光散射仪对MNPs和NMNPs的粒径和Zeta电势对比分析。如表1所示，25 ℃时，MNPs的平均粒径为18.7 nm，NMNPs平均粒径为23.9 nm，符合图2中粒径尺度分布。这表明在MNPs通过表面的自由基聚合反应，成功将聚合物层修饰至其表面，形成了聚合物层，进而增加了纳米颗粒的粒径。此外，25 ℃时，MNPs的Zeta电势为-6.3 mV，NMNPs的Zeta电势为-51.2 mV(表1)。主要由于聚合物中含有亚氨基二乙酸单体结构，可为颗粒表面提供了大量的负电荷，进而显著提升了纳米颗粒的Zeta电势。大量负电荷间的静电斥力，有利于减弱颗粒间磁性聚集的趋势，弥补了传统磁性纳米颗粒易发生磁聚集的不足，保证了其应用过程中保持良好的分散性，与图2结果一致。

表1 不同纳米颗粒在25 ℃时的粒径和Zeta电势Tab.1 Particle size and Zeta potential of MNPs and NMNPs at 25 ℃

此外，NMNPs的温敏性通过检测颗粒粒径随温度变化情况进行表征。调节动态光散射仪检测池温度，测定15 ℃～55 ℃范围内NMNPs的粒径分布变化。由图3所示，在15 ℃～30 ℃范围内NMNPs的粒径随温度升高而降低，表现出优异的温度敏感性；在33 ℃～50 ℃范围内NMNPs的粒径基本保持稳定，不再随温度变化。上述温度响应结果表明，MNPs表面通过自由基聚合反应，成功地修饰上以N-异丙基丙烯酰胺与N-叔丁基丙烯酰胺为单体聚合而成的聚合物层，形成的NMNPs具有显著的温度刺激响应功能。NMNPs的相变临界温度约为33 ℃，温度低于33 ℃时，NMNPs表面的聚合物表现为亲水性，层呈伸展结构，随着温度升高，聚合物层疏水性逐渐增强，导致结构开始收缩，从而表现为粒径降低；当温度达到33 ℃时，聚合物层结构完全塌缩，因而温度继续升高，粒径不再变化，基本保持稳定。

图3 高密度负电荷温敏磁性纳米颗粒的粒径随温度变化趋势Fig.3 Diameter of NMNPs as a function of temperature

为了表征NMNPs的磁性，采用X射线衍射(XRD)法对NMNPs的晶体结构进行表征，并通过振动样品磁强计对NMNPs的磁滞回曲线进行分析。如图4所示，NMNPs的XRD谱峰分别出现在30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57°和62.6°，表现为典型的Fe3O4结构，与文献报道一致。图5中的磁滞回曲线表明MNPs和NMNPs在25 ℃的饱和磁化强度分别为48.36 emu/g和18.8 emu/g，且剩磁和矫顽力均接近于0。上述结果表明，通过部分还原法成功合成了Fe3O4纳米颗粒，其作为NMNPs的核心提供磁性。MNPs和NMNPs均具有超顺磁性，经过表面聚合物修饰后，聚合物的空间结构对磁性具有一定掩蔽性，因此NMNPs的磁性弱于MNPs，但仍可满足磁回收的要求，同时可有效减弱磁聚集趋势，有助于在正渗透过程中表现出更高的稳定性。

图4 高密度负电荷温敏磁性纳米颗粒的XRD谱图Fig.4 XRD spectrum of NMNPs

最后，为了分析NMNPs中聚合物层和Fe3O4纳米核心所占比例，通过热重检测进行定量分析。如图6所示，随着温度升高，NMNPs的重量损失分为两个阶段：第一阶段为32 ℃～220 ℃，重量损失6.61%，归因于聚合物层的水分蒸发；第二阶段为270 ℃～560 ℃，重量损失55.91%，归因于聚合物层受热分解。因此，NMNPs中聚合物层重量占比55.91%，Fe3O4纳米核心重量占比37.48%，水分重量占比6.61%。

图5 25 ℃时两种温敏磁性纳米颗粒的磁滞回曲线Fig.5 Hysteresis curve of MNPs and NMNPs at 25 ℃

图6 高密度负电荷温敏磁性纳米颗粒的热重曲线Fig.6 Thermogravimetric curve of NMNPs

综上所述，通过一系列表征，表明该研究制备的高密度负电荷温敏磁性纳米颗粒，平均粒径为23.9 nm，Zeta电势为-51.2 mV，分散性良好。其结构由Fe3O4纳米核心(质量占比37.48%)和带有大量负电荷的聚合物壳层(质量占比55.91%)组成，具有良好的温度响应性能和超顺磁性。

2.2 正渗透过程

首先，该研究对NMNPs的正渗透汲取性能进行分析。如图7所示，随着汲取剂浓度的增加，MNPs和NMNPs的汲取通量均呈现提升趋势。相比于MNPs，NMNPs在相同浓度下可以产生更高的汲取通量，这表明纳米颗粒表面修饰的负电荷基团可提升其水溶性，从而提供汲取液侧更高的渗透压，产生更大的汲取通量。此外，纳米颗粒表面聚合物层具有吸水性能，20 g/L的NMNPs水溶液最高可产生13.651 LMH的水通量，高于文献报道其他正渗透汲取剂，具有良好的应用前景[10-11]。

图7 MNPs和NMNPs的水通量随浓度的变化Fig.7 The water flux comparison of MNPs and NMNPs with concentration

2.3 回收与重复应用

上述结果表明NMNPs具有良好的正渗透汲取效果，为验证其磁回收效果，对其进行回收条件优化与重复应用实验。该研究回收条件为250 mT磁场强度，回收时间30 min，回收温度设定为25 ℃和65 ℃，分析两种温度下NMNPs的回收效率。如图8所示，在25 ℃条件下，NMNPs的回收率为81.23%，这主要由于NMNPs表面高密度负电荷间存在较强电荷斥力，使表面的聚合物呈伸展状态，从而遮蔽了颗粒自身磁性，与图5中的磁性表征结果一致。在65 ℃条件下，NMNPs的回收率显著提升，达到95.96%，相比于文献中报导的同类汲取剂具有明显优势[12-13]。在65 ℃条件下，外界温度高于临界温度(图3)，NMNPs表面的温敏性聚合物结构发生塌缩，从而减弱了对自身磁性的遮蔽，因此在磁场中分离效果显著提升。此外，Fe3O4纳米颗粒利用磁热效应，可快速将温度传导至聚合层内部，保证聚合物内外温度均匀，加速整体结构塌缩过程，更有利于NMNPs的快速回收，而且有效减少了回收过程的能量损耗。

图8 25 ℃和65 ℃温度下NMNPs的回收率Fig.8 The recovery of NMNPs at 25 ℃ and 65 ℃

3 结论

该研究利用自由基聚合原理，开发了一种表面具有高密度负电荷的温敏磁性纳米颗粒(NMNPs)。通过多种表征手段，表明NMNPs具有良好的分散性、超顺磁性和温敏性。同时，在正渗透实验中，NMNPs表现出良好的汲取性能，20 g/L的NMNPs水溶液可产生13.65 L/m2·h的水通量。此外，在250 mT磁场强度和65 ℃条件下，NMNPs的回收率可达95.96%。综上所述，该研究开发的这种高密度负电荷型温敏磁性纳米颗粒具有良好的正渗透汲取性能，该设计思路可为未来正渗透汲取剂的设计与制备提供新的思路和重要借鉴。