一种制盐条件下阻垢率测试方法的研究

吴志康，刘建平，王 韬

(1.雪天盐业集团股份有限公司，湖南长沙 410015；2.湖南省井矿盐工程技术研究中心，湖南长沙 410015；3.湖南省轻工盐业集团技术中心有限公司，湖南长沙 410015；4.湖南省湘衡盐化有限责任公司，湖南衡阳 421006)

1 前言

制盐生产中，换热器和蒸发罐结垢是困扰各制盐企业的普遍问题，一旦制盐设备结垢，就会降低传热效率、增加能耗、缩短生产周期。制盐企业通常采用添加制盐专用阻垢剂的方式来解决设备结垢问题，因此，如何对制盐阻垢剂的阻垢率进行分析检测和评价受到了制盐企业的广泛关注。

目前，实验室常用的阻垢率测试方法有：静态阻垢法、鼓泡法、极限碳酸盐硬度法等，这些方法大多存在重现性不理想、实验周期长、操作繁琐等缺点。因此在综合评价和改进的基础上，张青和雷武[1]等又提出了pH位移法来测定阻垢剂的性能；I.Drela和张小霓[1]等提出用电导率法来评价阻垢剂的阻垢效果，通过滴定时电导率突降的过饱和度变化来评价阻垢性能；与经典方法相比，pH位移法和电导率法实验周期短、操作简单、数据重现性好，但仍然只反应出阻垢剂螯合作用的贡献，测定结果不能评价阻垢剂的综合性能。虽然量热法可以同时反应晶体成核和晶体生长过程中的贡献，但受温度测定精度(采用贝克曼温度计，测温精度为0.001 ℃)的影响，方法的系统误差较大，较难反映出不同阻垢剂的细微差别[2-3]。

由于制盐卤水和工业循环水存在本质上的差别，工业循环冷却水的温度一般在30 ℃～50 ℃，pH值5～9，工业循环水纯度较高基本无其它的成分，也无固体颗粒；而制盐过程中卤水的最高温度能达到140 ℃，pH值在10～12之间，同时制盐卤水为饱和的氯化钠溶液，离子浓度较大，在循环过程中不断有氯化钠固体析出，为结垢物质提供了大量的晶核，加速垢层的形成。由于阻垢剂原料的阻垢性能受酸碱度、水质中离子浓度、温度的影响较大，因此普通的阻垢率测试方法并不能体现制盐企业阻垢剂的实际使用效果。

为了开发出高效的制盐专用阻垢剂，并让制盐企业更好的对阻垢剂的效果进行评判，必须设计出符合制盐企业实际生产情况的阻垢剂阻垢率测试方法，这才能保证开发的产品能够完全满足制盐系统的实际需求。根据制盐工艺流程(如图1所示)，在GB/T16632-2008(水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法)的基础上，文章对制盐专用阻垢剂阻垢率的测试方法进行了研究，该方法不仅符合制盐生产实际情况，而且缩短了实验时间，实验结果重现性较好。

图1 制盐工艺流程Fig.1 The process of salt making

2 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

实验仪器：500 mL三口烧瓶，带刻度的分液漏斗，蛇形冷凝管，温度计，恒温磁力搅拌油浴锅，恒温磁力搅拌器，十孔恒温水浴锅，250 mL锥形瓶，500 mL锥形瓶(配套带孔橡胶塞、回流玻璃管)，量筒，自动电位滴定仪(瑞士万通)。

2.2 实验装置图(图2)

图2 实验装置图Fig.2 The diagram of experimental device

2.3 实验步骤

静态阻垢法实验步骤：(1)实验试液配制。在500 mL容量瓶中加入250 mL超纯水，用滴定管加入一定体积的氯化钙标准溶液，使钙离子的量为120 mg；用移液管加入5 mL阻垢剂试样溶液，摇匀；然后加入20 mL硼砂缓冲溶液，摇匀；用滴定管加入一定体积的碳酸氢钠标准溶液(边加边摇)，使碳酸氢根离子的量为366 mg；用超纯水稀释至刻度，摇匀；另取一容量瓶，除不加阻垢剂试样溶液以外，其他的一样。(2)试验步骤。取空白试样25.00 mL用自动电位滴定仪滴定得到体积V0；将配制好的试液和空白分别取250 mL于500 mL锥形瓶中，盖好橡胶塞和回流玻璃管，将锥形瓶浸入(80 ℃±1 ℃)恒温水浴锅中，恒温10 h。冷至室温后用中速定量滤纸过滤。(3)分析步骤。各移取25.00 mL滤液于100 mL烧杯中，加水至约60 mL，加5 mL氢氧化钾，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至终点，记录滴定体积V(自动电位滴定仪滴定)。以百分率表示阻垢剂的阻垢性能S按下列公式计算[4]：

式中：v2——加入阻垢剂的试液试验后的滴定体积，mL；v1——未加阻垢剂的空白试验后的滴定体积，mL；v0——配制好的空白试样的滴定体积，mL。

模拟制盐条件阻垢率测试方法实验步骤：(1)实验试液配制。在500 mL容量瓶中加入250 mL精制卤水，加入搅拌子，开启恒温磁力搅拌器，边搅拌边用滴定管加入一定体积的氯化钙标准溶液，使钙离子的量为120 mg；用移液管加入5 mL阻垢剂试样溶液，搅拌均匀；然后用滴定管加入一定体积的碳酸氢钠标准溶液(边加边搅拌)，使碳酸氢根离子的量为366 mg；用精制卤水稀释至刻度，摇匀；另取一容量瓶，除不加阻垢剂试样溶液以外，其它的一样。(2)试验步骤。取空白试样25.00 mL用自动电位滴定仪滴定得到体积v0；将配制好的试液均匀的倒入两个洁净的500 mL圆底烧瓶中，放入5颗～8颗玻璃珠防止爆沸，一颗搅拌子，用弯接头连接到直型冷凝管上，冷凝管出口用带刻度的量筒收集冷凝水；圆底烧瓶浸入到140 ℃的恒温油浴锅中(试液的液面不得高于油浴的液面)，开启搅拌；等烧瓶内的液体沸腾后，开始计时，期间用有刻度的分液漏斗持续缓慢添加精制卤水，恒温煮沸1 h。冷至室温后，将量筒中的冷凝回流水倒回圆底烧瓶中，摇晃均匀，将盐颗粒充分溶解，用中速定量滤纸过滤。(3)分析步骤：同静态阻垢法。(4)分散率测试。用超纯水冲洗圆底烧瓶三次，随后用盐酸将烧瓶底部的固体垢层充分溶解，随后重复步骤⑶，测定钙离子含量，滴定体积为v3，按照公式换算得到阻垢剂产品的分散率。以百分率表示阻垢剂的分散性能f按下列公式计算：

3 结果与讨论

3.1 静态阻垢法效果评价

依据静态阻垢法(GB/T16632-2008)，对目前市面上现有的阻垢剂和原料进行了多次阻垢率测试，实验结果如表1所示。

表1 静态阻垢法实验数据Tab.1 Experimental data of static scale inhibition method

3.2 模拟制盐条件下阻垢率测试方法评价

对目前市面上现有的阻垢剂和原料依照两种方法进行多次阻垢率对比测试，两种检测方法的检测分析结果如表2所示。

表2 不同检测方法平行实验阻垢率数据对比Tab.2 Comparison of scale inhibition rata data in parallel experiments with different detection methods

从表2可以看出，静态阻垢法三次平行实验数据波动较大，计算得到的标准差较大，数据较分散，无法准确判断产品的阻垢效果；调整改进后的制盐专用阻垢剂检测方法实验数据的标准差较小，重现性较好，结果稳定，更加符合制盐企业生产的实际情况，有利于筛选出高效的制盐专用阻垢剂产品。

3.3 阻垢率、分散率测试

通过改进后的静态阻垢法对各原料的阻垢率和分散率进行了测试，结果如表3所示。

表3 阻垢率、分散率测试Tab.3 Test of scale inhibition rate and dispersion rate %

从表3可以看出，有机膦类物质的阻垢率较高(钙镁离子螯合能力强)，分散率则比高分子聚羧酸类物质低。各制盐企业的精制卤水成分存在一定的差异，如不同区域的卤水中氯化钠、硫酸钠、钙离子、镁离子等成分比例都不一样，钙镁离子含量高的对产品的螯合能力有较高的要求。不同的制盐工艺条件，对产品的性能需求也不一样，如母液中CaCO3、Mg(OH)2沉淀含量较高时，对产品的分散性能有较高的要求。因此需要对阻垢剂产品和原料的阻垢率和分散率进行综合分析，才能更好的筛选出符合制盐实际生产情况的阻垢剂产品。

4 结论

通过大量的实验数据分析，发现相比于静态阻垢法，改进后的方法具有三个优点：1)实验数据重复性好，水平实验误差在±3%(静态阻垢法水平实验误差在±10%)；2)改进后的检测方法可以同时分析检测阻垢剂的螯合能力和分散能力，对阻垢剂产品性能评价更加全面；3)改进后的检测方法是模拟制盐条件的实际生产情况，依据此检测方法开发的阻垢剂产品更符合制盐企业的实际生产情况，有利于阻垢剂产品的推广使用。